本发明涉及到一种类fenton的多金属氧酸盐/石墨烯复合物的合成方法，主要涉及在催化h2o2氧化去除环境激素的新技术领域。
技术背景
随着化学工业的高速发展，大量的有机化学品被应用到农药、合成树脂、化肥、农药、油漆、纺织品及橡胶等多种化工产品的生产中，产生很多毒性大、生物稳定的有机污染物，包括酯类、酚类、有机氯(磷)农药、多环芳烃、多氯联苯、多溴联苯醚、二噁英等。利用目前现有的污水处理工艺包括吸附、絮凝、o3氧化、生物氧化等均不能有效去除这些有机污染物，被直接排放或经过地表径流进入到天然水体中，导致全球性水环境的破坏[1]。特别是在很多天然水体中检出上述物质，而我们国家许多天然水体被作为饮用水源。由于这类物质妨碍生物体生殖、发育过程相关的正常激素合成、分泌、贮存、运输、结合及消除等，一方面可造成男性精子数量减少、精子运动能力低下、精子畸形率上升，引发生殖能力下降和胎儿发育畸形；同时干扰人体内分泌，导致人体免疫系统和神经系统异常等，因此被称为“环境荷尔蒙”、“环境激素”或“环境内分泌干扰物”。“环境激素”(endocrinedisruptingchemicals，edcs)对人类的繁衍和健康产生巨大威胁，已被列为与臭氧层破坏、温室效应共存的又一全球性的重大问题，成为国际研究的新热点。我国《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)对饮用水中环境激素的含量也做了严格的规定。对于两种典型的环境激素邻苯二甲酸酯(pa)和双酚a(bdp)，我国饮用水标准分别为3μg/l和10μg/l，欧盟的标准更低为0.1μg/l和0.5μg/l。据统计，目前我国符合卫生标准的饮用水仅占10％，基本符合占20％，其它为不符合标准高达70％，人民的健康受到极大的威胁。pa和bdp分子中带有稳定的苯环，化学结构稳定难降解、且毒性强、潜伏期长、环境滞留性高，是一类持久性有机污染物(pops)。有调查表明天然水体中pa和bdp含量分别为0.5-30μg/l和20-26μg/l，远远高于我国饮用水标准。目前采用的主要处理方法是通过物理方法，改变温度、压力或采用选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来富集分离edcs，包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术及膜分离技术等，但处理后仍然有一定浓度的残留。高级氧化技术是近年来发展起来有机污染物的处理方法，通过光、化学或生化反应产生自由基将有机污染物转变成为二氧化碳和水等无毒害小分子化合物。l.f.amy等人利用o3氧化技术处理含环境激素的饮用水，其去除率可以达到70％以上。m.b.ray等利用同一技术处理邻苯二甲酸酯和双酚a，发现单独使用o3，60min降解率达到60％，和h2o2联合使用速度提高一倍，其主要原因是h2o2可以产生oh·自由基，促进o3形成ho4活性中心。但同时也发现在利用o3的高级氧化过程中会产生毒性更大、更难降解的中间物种，为环境带来更大的危害。k.linden等利用h2o2/uv降解环境激素，发现环境激素的去除主要依赖高浓度h2o2的使用、体系高ph值(ph＝12)、紫外光长时间照射，环境激素可以完全降解为简单的无机离子。m.s.poloketz课题组系统讨论了fenton体系包括h2o2/fe2+、h2o2/fe3+、fe(vi)、h2o2/uv和k2s2o8/uv体系对环境激素的降解性能，发现活性次序为h2o2/uv>k2s2o8/uv>h2o2/fe3+>fe(vi)anduv>h2o2/fe2+。对于h2o2/fe2+体系，处理15min，环境激素和toc的去除率仅能达到50％左右。而采用h2o2/uv体系，15min后，环境激素降解约100％，toc去除率达到90％以上。但是反应需要使用高于化学计量10倍以上h2o2才能达到良好效果，同时紫外光的利用也不具有经济性。为了提高环境激素的有效降解，人们也将光氧化技术引入到这一体系中，但多采用紫外光体系，目前研究的重点是开发可见光活性的光催化剂。同时，生物fenton技术是近年来发展起来的一种高效清洁的去除水中环境激素的新方法，a.r.reis报道一种水生植物可以模拟过氧化物酶产生h2o2，来完成对双酚a等环境激素的降解，只是降解速率较慢，对于300μm的环境激素需要6天时间完全降解。
因此，面对国家水质改善方面的重大需求，亟待研究经济、高效环境激素污水处理技术，解决环境激素水质污染问题，保障居民的饮用水安全。
多酸是在世界范围内研究和使用很广泛的固体氧化还原催化剂，在活化分子氧、h2o2实现有机物转化方面有着广泛的应用，特别是在光催化降解有机污染物方面。目前类fenton试剂的poms在环境激素去除方面没有报道。
利用poms表面富含氧原子及石墨烯表面丰富的官能图，采用室温固相合成方法合成h5pmo10v2o40/graphene(wt％)(wt％＝5,10,15,20,25,30,35和40)，作为催化剂可以解决fenton法去除环境激素的许多技术上的难题:
1、h5pmo10v2o40/graphene催化剂同时具有强的氧化还原性以及石墨烯对电子的传递的促进作用，协同催化提高h2o2效率，环境激素去除率高，矿化完全，toc以及cod去除高；
2、h5pmo10v2o40/graphene表现强的吸附能力，对于处理低浓度的环境激素有很好的效果。同时操作条件不苛刻，在广泛的ph范围内均可使用；同时在低温下仍然保持好的活性，使用范围广；
3、利用室温固相合成方法合成的h5pmo10v2o40/graphene，可以重复使用，提高催化剂的使用寿命，降低催化剂使用成本；
4、室温固相合成h5pmo10v2o40/graphene，合成方法简单、时间短，催化剂的质量重现性可控制，在制备过程中没有原料的浪费及废水、废弃物的产生，大大降低了poms催化剂的制备成本。
通过设计合成不同组成的poms/graphene复合催化剂，满足fenton法降解水中环境激素的需要，高效、低成本地制备复合饮用的纯净水，实用性强。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种多金属氧酸盐负载石墨烯复合催化剂h5pmo10v2o40/graphene(wt％)的合成方法，在催化h2o2降解环境激素方面使用。
为实现这一目的，通过以下方案予以实施。
一种多金属氧酸盐负载石墨烯复合催化剂h5pmo10v2o40/graphene(wt％)的合成合成由下列方法制备得到：
按质量比1：n(0.05-0.40)秤取石墨烯和h5pmo10v2o40分别加入到10-100ml的无水乙醇中，在球磨机中研磨0.5-2h，速度控制在10-300转。得到的固体用无水乙醇洗涤2-4次，40℃条件下干燥3h。得到不同h5pmo10v2o40/graphene(wt％)催化剂。其产率为98％。
用本发明提供的一种催化h2o2氧化降解环境激素邻苯二甲酸酯的催化剂，催化氧化降解的方法如下：
在反应容器中，加入量为10ppm-1000ppm的邻苯二甲酸酯污水，再加入h5pmo10v2o40/graphene(wt％)复合催化剂，加入一定量的过氧化氢，污水中邻苯二甲酸酯与h2o2及催化剂质量比为1：2-10：0.01-0.1；室温下搅拌，搅拌速度控制在150-250rpm，反应30-180分钟，离心分离出催化剂。邻苯二甲酸酯污水降解率达到含量90％-100％；并且邻苯二甲酸酯被矿化，toc以及cod的去除率达到80-95％。
具体实施例1
按质量比1：0.4秤取石墨烯和h5pmo10v2o40分别加入到20ml的无水乙醇中，在球磨机中研磨1.5h，速度控制在40转。得到的固体用无水乙醇洗涤4次，60℃条件下干燥3h。得到不同h5pmo10v2o40/graphene(40％)催化剂。其产率为98％。
实施例2
在反应容器中，加入量为50ppm的邻苯二甲酸酯污水，再加入h5pmo10v2o40/graphene(40％)复合催化剂，加入一定量的过氧化氢，污水中邻苯二甲酸酯与h2o2及催化剂质量比为1：4：0.01；室温下搅拌，搅拌速度控制在150rpm，反应45分钟，离心分离出催化剂。邻苯二甲酸酯污水降解率达到含量93％；并且邻苯二甲酸酯被矿化，toc以及cod的去除率分别为90％和92％。