一种氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子及其制备方法、应用与流程

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子及其制备方法、应用。

背景技术：

杂化是指将两种不同的组分通过特殊相互作用实现纳米级别或分子尺度的结合，成为一个整体。杂化给人们提供了一种构筑高性能及多功能性材料更加高效的可能性。

氧化石墨烯是石墨烯最主要的前驱体，其表面和边缘存在大量的含氧基团，如羧基、羟基和环氧基团等，从而利于进行修饰与改性，且氧化石墨烯可通过还原重建sp²结构得到高性能的石墨烯材料。

甲壳素是一种含氮的天然高分子材料，其自然界储量仅次于纤维素，由于此类聚多糖类物质的分子内和分子间氢键作用较强，因此难溶解、难熔融。通过自上而下的方法提取得到纳米纤维是利用甲壳素等生物质材料的重要途径。

现有技术尚未能实现制备稳定结合且具有广泛可加工性的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化粒子。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

发明目的

本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子及其制备方法、应用。本发明通过使用双电性甲壳素纳米纤维实现了氧化石墨烯和甲壳素纳米纤维的杂化，得到了氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子，该杂化纳米粒子具有高电荷密度，可在水中稳定分散，且其黏度较高，具有多样化的组装方式和可加工性。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子，其中：氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维杂化结合且所述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子能在水中稳定分散。当氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的水分散液的Zeta电位绝对值小于30mV时，表明这个水分散液体系是不稳定的；反之，当氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的水分散液的Zeta电位绝对值大于等于30mV时，则表明这个水分散液体系可以稳定存在。

上述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子在一种可能的实现方式中，所述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的水分散液的Zeta电位绝对值为35-90mV；可选地为60-90mV。

上述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子在一种可能的实现方式中，所述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的水分散液的黏度可通过改变水分散液的浓度、杂化粒子中氧化石墨烯和甲壳素纳米纤维的质量比和/或水分散液的pH值进行调控。

上述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子在一种可能的实现方式中，在25℃，氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的pH小于等于双电性甲壳素纳米纤维的等电点，氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液浓度为3mg/mL及氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子中氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维质量比为0.5-100∶1条件下，氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的黏度值为50-350mPa.s；该条件下氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的黏度值与同等条件下氧化石墨烯水分散液的黏度值相比提高3-80倍，与同等条件下双电性甲壳素纳米纤维的黏度值相比提高10-80倍。

上述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子在一种可能的实现方式中，当氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液处于高浓度(9-30mg/ml)范围内时，通过调节pH可以实现快速响应的凝胶化与去凝胶化现象转变。

本发明实施例还提供了一种氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的制备方法，包括下述步骤：将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维在水反应体系中混合，调节氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维的质量比及反应体系的pH值，使得氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维杂化结合且所述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子能在水中稳定分散，得到含氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的水分散液。可以采用任意的酸或碱调节反应体系的pH值。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，还包括：将得到的含氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的水分散液搅拌并进行干燥，得到氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维混合的质量比为0.5-100∶1；可选地为0.5-20∶1；进一步可选地为0.5-5:1，如：0.5∶1，1∶1，2∶1，3∶1或5∶1。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，调节反应体系的pH值至小于等于双电性甲壳素纳米纤维的等电点，并且使氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒子水分散液的Zeta电位绝对值为大于等于30mV。pH值过高会使氧化石墨烯和双电性甲壳素纳米纤维不结合，pH值过低会使氧化石墨烯和双电性甲壳素纳米纤维发生聚集现象。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，当所述双电性甲壳素纳米纤维中氨基和羧基的质量百分数分别为10％和4％时，调节反应体系的pH值至小于等于8，并且使氧化石墨烯-双电性甲壳素纳米纤维杂化粒水分散液的Zeta电位绝对值为大于等于30mV；可选地，调节pH至3-7；进一步可选地，调节pH至5-7；再进一步可选地，调节pH至5.8-6.5。

上述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子、制备方法在一种可能的实现方式中，所述氧化石墨烯包括Hummers法制得的氧化石墨烯或改进的Hummers法制得的氧化石墨烯。改进的Hummers法是指在保持Hummers法中使用高锰酸钾和浓硫酸对石墨进行氧化的基础上进行了改进的方法，如：对步骤中的温度、质量比等参数进行了改进，也可对步骤进行了其他调整。可选地，所述氧化石墨烯的制备方法包括下述步骤：将天然石墨、浓硫酸及高锰酸钾，于小于等于4℃温度下搅拌1-3h；将体系温度升高到45-60℃，保温反应4-8h；反应结束后，加入蒸馏水和双氧水，持续搅拌20-50min，随后进行离心洗涤，除去多余的酸和杂质，得到氧化石墨烯分散液。

上述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子、制备方法在一种可能的实现方式中，所述双电性甲壳素纳米纤维为表面同时带有氨基和羧基的甲壳素纳米纤维；可选地，所述双电性甲壳素纳米纤维中的氨基占双电性甲壳素纳米纤维总质量的5％-40％，羧基占双电性甲壳素纳米纤维总质量的2％-30％；进一步可选地，所述双电性甲壳素纳米纤维中的氨基和羧基的质量比为1∶1。

上述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子、制备方法在一种可能的实现方式中，所述双电性甲壳素纳米纤维的制备方法可参照CN 106868629A或Fuku S,Hori T,Izawa H,et al.Carbohydr Polym,2015,122:1-4中的方法制备。可选地，所述双电性甲壳素纳米纤维的制备方法包括下述步骤：将甲壳素粉末与20-45％的氢氧化钠混合，在80-95℃下搅拌，烘干，即得脱乙酰化后的甲壳素粉末；取上述脱乙酰化后的甲壳素粉末，放入烧瓶中，加入TEMPO试剂、NaClO2和磷酸盐缓冲溶液，随后加入NaClO溶液，密封烧瓶，在50-65℃下反应后，超声，离心，即得双电性甲壳素纳米纤维分散液。

本发明实施例还提供了一种上述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子或上述制备方法制备得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子在制备石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶或制备纳米银-石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶中的应用。

本发明实施例还提供了一种石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶，其通过包括下述步骤的方法制备得到：将上述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子或上述制备方法制备得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子，通过水热法进行组装，冷冻干燥后在惰性气体氛围中碳化；可选地，所述水热法的步骤包括：放到反应釜中在160-200℃反应8-15h；所述惰性气体氛围中碳化的步骤包括：在750-850℃，氮气氛围中碳化。

本发明实施例还提供了一种纳米银-石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶，其通过包括下述步骤的方法制备得到：将上述氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子或上述制备方法制备得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子，与硝酸银进行混合，通过水热法进行组装；可选地，所述硝酸银与氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的质量比为0.5-3∶1；所述水热法的步骤包括：放到反应釜中在160-200℃反应8-15h。

有益效果

(1)本发明实施例中所提供的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子，具有较高的电荷密度，其水分散液的Zeta电位可以达到-80mV以上，高于目前大多数纳米材料的胶体稳定性。

(2)本发明实施例中所提供的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的黏度值较高，同等条件下，相比于氧化石墨烯水分散液的黏度可提高3-80倍，相比双电性甲壳素纳米纤维水分散液的黏度可提高10-80倍。

(3)本发明实施例中所提供的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子，可根据氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的不同应用调节其浓度：在高浓度下(9-30mg/ml)，通过调节pH可以实现快速响应的凝胶化与去凝胶化现象转变，在药物的负载与释放及响应性器件领域具有潜在的实用价值。

(4)本发明实施例中所提供的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子，具有多样化的宏观组装方式，可以得到不同的宏观材料，且得到的宏观材料均具有优异的性能。例如可组装成天然胶乳复合材料、气凝胶等，可应用于高性能材料、超级电容器、电化学响应等领域。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1是本发明实施例1中氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图。

图2是本发明实施例1中氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的在不同pH时的电荷分布曲线图。

图3是本发明实施例2中氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图。

图4是本发明实施例3中氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图。

图5是本发明实施例4中氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图。

图6是本发明实施例5中氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图。

图7是本发明实施例6中氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图。

图8是本发明实施例7中氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图。

图9是本发明实施例8中氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图。

图10是本发明实施例9中氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图。

图11a是本发明对比例1中制备的只带有氨基的阳离子甲壳素纳米纤维的结构示意图。

图11b是本发明对比例1氧化石墨烯与单电性甲壳素纳米纤维混合液的原子力显微镜图，其中，右边是左边的放大图。

图11c是本发明对比例2中制备的只带有羧基的阴离子甲壳素纳米纤维的结构示意图。

图11d是本发明对比例2中氧化石墨烯与单电性甲壳素纳米纤维混合液的原子力显微镜图，其中，右边是左边的放大图。

图12是本发明对比例3中氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维混合液的原子力显微镜图。

图13是本发明对比例4中氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维混合液的原子力显微镜图。

图14是本发明对比例5中氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维混合液的原子力显微镜图。

图15是本发明对比例6中氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维混合液的原子力显微镜图。

图16是本发明应用例1中石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶的电容行为曲线。其中，图注中GO指由氧化石墨烯制备得到的石墨烯气凝胶；G∶C＝1∶2指的是由本发明实施例9的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子制备得到的石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶。

图17是本发明应用例2中纳米银-石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶对双氧水的电化学响应行为。其中，图注中G∶C＝1∶2指的是由本发明实施例9的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子制得的纳米银-石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶。

图18是本发明应用例2中由氧化石墨烯制备得到的纳米银-石墨烯气凝胶对双氧水的电化学响应行为。其中，GO指的是由氧化石墨烯制备得到的纳米银-石墨烯气凝胶。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

实施例1

1.氧化石墨烯的制备

改性的Hummers法制备氧化石墨烯：

将2g天然石墨、120mL浓硫酸及6g高锰酸钾，倒入250mL三口烧瓶中，置于冰水浴中，于4℃以下搅拌2h；将体系温度升高到50℃，保温反应6h；反应结束后，加入240mL蒸馏水和2-5mL双氧水，持续搅拌30min，随后对得到的氧化石墨烯进行离心洗涤，除去多余的酸和杂质，最后将得到的氧化石墨烯分散液置于4℃冰箱中备用。得到的氧化石墨烯的Zeta电位为-41mV，在25℃时其分散液的黏度为17.52mPa.s(浓度为3mg/ml)。

2.双电性甲壳素纳米纤维的制备

首先，将10g的甲壳素粉末与200mL 35％的氢氧化钠混合，在90℃下搅拌加热1h，利用乙醇将氢氧化钠洗涤除去、烘干，即可得脱乙酰化后的甲壳素粉末，利用滴定法测试氨基含量为12％；将上述脱乙酰化后的甲壳素粉末取出1g放入烧瓶中，加入0.1mmol的TEMPO试剂、10mmol的NaClO2，90mL的磷酸盐缓冲溶液(0.1mol/l、pH等于6.86)，随后加入1mmol的NaClO溶液，密封烧瓶，在60℃下反应2h后，300W超声30min，7000r离心15min，即可得产率为80％、在酸性和碱性下都可稳定分散两个月以上的、氨基含量占双电性甲壳素纳米纤维总质量的10％、羧基含量占双电性甲壳素纳米纤维总质量的4％的双电性甲壳素纳米纤维分散液。得到的双电性甲壳素纳米纤维水分散液的Zeta电位绝对值为35mV，在25℃时的黏度为4.125mPa.s(浓度为3mg/ml)。

3.氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的制备

将步骤1制备的氧化石墨烯与步骤2制备的双电性甲壳素纳米纤维分散液浓度均调节为3mg/ml，以质量比2∶1的比例混合，调节混合液的pH等于3.0，搅拌0.5h，得氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液，再经干燥即得氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子。

其中，得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的Zeta电位为-37mV，在25℃时氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液(浓度为3mg/ml)的黏度为200mPa.s。

制备得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图如图1所示。得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的电荷分布曲线图见图2，由图2可知，当pH＜8时，该氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液体系为单峰，也就是表明只存在一种纳米材料在体系中，即氧化石墨烯和双电性甲壳素纳米纤维完全结合在一起；当pH＞8时，氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液体系出现多峰，也就是表明体系中存在两种纳米材料，即氧化石墨烯和双电性甲壳素纳米纤维并未完全结合。

实施例2

同实施例1，差别仅在于调节混合液的pH等于5.0。

得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的Zeta电位为-56mV，在25℃时氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液(浓度为3mg/ml)的黏度为250mPa.s。

该氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图如图3所示。

实施例3

同实施例1，差别仅在于调节混合液的pH等于6.2。

得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的Zeta电位为-54mV，黏度(25℃，浓度为3mg/ml)为325mPa.s。

该氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图如图4所示。

实施例4

同实施例1，差别仅在于调节混合液的pH等于7.0。

得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的Zeta电位为-55mV，黏度(25℃，浓度为3mg/ml)为100mPa.s。

该氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图如图5所示。

实施例5

同实施例1，差别仅在于调节混合液的pH等于8.0。

得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的Zeta电位为-78mV，黏度(25℃，浓度为3mg/ml)为50mPa.s。

该氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图如图6所示。

实施例6

同实施例1，差别仅在于将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维以质量比5∶1的比例混合，调节混合液的pH等于6.2，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维完全杂化结合。

得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的Zeta电位为-88mV，黏度(25℃，浓度为3mg/ml)为150mPa.s。

该氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图如图7所示。

实施例7

同实施例1，差别仅在于将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维以质量比3∶1的比例混合，调节混合液的pH等于6.2，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维完全杂化结合。

得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的Zeta电位为-76mV，黏度(25℃，浓度为3mg/ml)为220mPa.s。

该氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图如图8所示。

实施例8

同实施例1，差别仅在于将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维以质量比1∶1的比例混合，调节混合液的pH等于6.2，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维完全杂化结合。

得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的Zeta电位为-45mV，黏度(25℃，浓度为3mg/ml)为239mPa.s。

该氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图如图9所示。

实施例9

同实施例1，差别仅在于将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维以质量比1∶2的比例混合，调节混合液的pH等于6.2，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维完全杂化结合。

得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子水分散液的Zeta电位为-40mV，黏度(25℃，浓度为3mg/ml)为185mPa.s。

该氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子的原子力显微镜图如图10所示。

对比例1

1.氧化石墨烯的制备

制备方法同实施例1步骤1。

2.只带有氨基的阳离子甲壳素纳米纤维的制备

制备方法：采用文献Carbohydrate Polymers,2010,79(4):1046-1051中的方法制备只带有氨基的阳离子甲壳素纳米纤维，其结构示意图如图11a所示。

3.将步骤1制备的氧化石墨烯与步骤2制备的只带有氨基的阳离子甲壳素纳米纤维以质量比2∶1的比例混合，此时，调节pH对结果没有影响，故不需控制pH值。结果发现，只带有氨基的阳离子甲壳素纳米纤维会与氧化石墨烯发生沉降，只能得到粉末材料，如图11b所示。

对比例2

1.氧化石墨烯的制备

制备方法同实施例1步骤1。

2.只带有羧基的阴离子甲壳素纳米纤维的制备

制备方法：采用文献Biomacromolecules,2008,9(1):192-198.中的方法制备只带有羧基的阴离子甲壳素纳米纤维，其结构示意图如图11c所示。

3.将步骤1制备的氧化石墨烯与步骤2制备的只带有羧基的阴离子甲壳素纳米纤维分散液浓度均调节为3mg/ml，以质量比2∶1的比例混合，此时，调节pH对结果没有影响，故不需控制pH值。结果发现，只带有羧基的阴离子甲壳素纳米纤维与氧化石墨烯混合后可稳定分散，但从原子力显微镜图可知两者并未能结合在一起，如图11d所示。得到的氧化石墨烯-阴离子甲壳素纳米纤维水分散液的Zeta电位为-38mV，在25℃时分散液的黏度为15.67mPa.s。

对比例3

同实施例1，差别仅在于调节混合液的pH等于9.0。

从原子力显微镜图可知，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维并未结合在一起，如图12所示。得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维水分散液的Zeta电位为-44mV，在25℃时分散液的黏度为14.59mPa.s。

对比例4

同实施例1，差别仅在于调节混合液的pH等于11.0。

从原子力显微镜图可知，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维并未结合在一起，如图13所示，得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维水分散液的Zeta电位为-45mV，在25℃时分散液的黏度为119.8mPa.s，其黏度的增加主要是由于在碱性较强时氧化石墨烯的液晶受到破坏所造成。

对比例5

同实施例1，差别仅在于将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维以质量比1∶3的比例混合。

从原子力显微镜图可知，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维发生了严重的聚集现象，如图14所示。

对比例6

同实施例1，差别仅在于将氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维以质量比1∶5的比例混合。

从原子力显微镜图可知，氧化石墨烯与双电性甲壳素纳米纤维发生了严重的聚集现象，如图15所示。

应用例1石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶

将实施例9制备得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子，放到反应釜中在180℃反应12h，取出后经过冷冻干燥后，随后在800℃，氮气氛围中碳化，得到还原后的石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶。

将该石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶组装成双电层超级电容器，电化学响应研究发现，其比电容最高可达131F/g，与纯石墨烯气凝胶的比电容提高了2倍以上，结果如图16所示。

应用例2纳米银-石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶

将实施例9制备得到的氧化石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子，与等质量的硝酸银进行混合，放到反应釜中在180℃反应12h，实现对氧化石墨烯的还原，得到纳米银-石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶。

将该负载纳米银的石墨烯-甲壳素纳米纤维杂化纳米粒子气凝胶组装修饰玻碳电极，发现其对双氧水具有优异的响应性，如图17所示，在-0.6V处CV扫描曲线有还原的峰。而单独的氧化石墨烯与硝酸银混合后，组装成的气凝胶，并不会表现出双氧水的电化学响应性，如图18所示，没有出现还原信号，表明单独的氧化石墨烯并不能负载大量纳米银。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。