一种CeO2修饰MnMoOx/凹凸棒土低温SCR脱硝催化剂的制作方法

本发明属于烟气脱硝领域，尤其是一种ceo2修饰mnmoox/凹凸棒土(mnmoox/atp)低温scr脱硝催化剂。

背景技术：

nox是大气环境中常见的污染物，其中占比最大的是no2和no。作为典型的大气污染物，氮氧化物(nox)主要来自工业排放物、燃料燃烧、以及汽车尾气。大气环境中高浓度的nox会对环境和人类健康造成很大危害，如nox会对人类的呼吸系统造成强烈的刺激作用，形成酸雨、光化学烟雾、臭氧损耗等，这些危害已经成为一个日益严重的全球性问题。旧电力行业的烟气scr脱硝技术存在诸多缺点，针对旧电厂的改造，低温scr技术应运而生。当前脱除nox的手段主要可分为尾气控制和燃烧过程控制两大类。燃烧过程控制具有初始投资费用低和运行费用低，易于施工使用的优点，但燃烧技术最多只能降低约50％的污染排放，若进一步提高nox的排放要求，则尾气脱硝技术需要进一步的研究和完善。但现有的低温scr技术脱硝效率差，抗水抗硫性差，为了改善这种缺陷，因此，研发低温、经济性好的scr催化剂成为必然趋势。

技术实现要素：

本发明针对现有烟气脱硝催化剂载体强度差，脱硝反应温度高，脱硝活性区间窄以及抗so2性能差的缺点，提供一种ceo2修饰mnmoox/atp低温scr脱硝催化剂及其制备方法，本发明以价格低廉的凹凸棒粘土为载体，负载具有优异低温氧化性能的mnmoox复合金属氧化物，同时将具有独特的电子转移能力和优异抗硫性能的ceo2作为助催化剂修饰在主催化剂上，制备了具有优异中低温脱硝活性的复合催化剂，增强了在中低温段的催化剂氧化还原能力，有效降低反应温度，形成脱硝性能高、活性区间宽、抗so2性能优异的脱硝催化剂。

进一步的，所述催化剂中复合金属氧化物mnmoox的mn和钼的摩尔比为0.2～2，mnmoox的质量含量为10wt％～40wt％，ceo2的添加量(质量分数)分别为3wt％、5wt％、10wt％、15wt％，其余为凹凸棒石粘土。

上述的ceo2修饰mnmoox/atp低温scr脱硝催化剂其制备方法如下：

(1)首先配制1mol/l的硫酸溶液。然后称取一定量的凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，装好备用；

(2)称取一定量的四水合钼酸铵、50％的硝酸锰溶液和步骤(1)中制备的酸化的凹凸棒石于烧杯中，加入蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后机械搅拌24h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得未被修饰的mnmoox/atp催化剂，将催化剂用40～80目筛网过筛；

(3)称取步骤(2)中制备的mnmoox/atp催化剂和一定量硝酸铈均匀分散于500ml烧杯中，加入300ml的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后机械搅拌24h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品即为ceo2修饰mnmoox/atp低温scr脱硝催化剂(简称ceo2-mnmoox/atp)。

本发明的有益效果为：

1、使用廉价且大比表面积的纤维状凹凸棒粘土为载体，负载具有优异低温氧化性能的mnmoox复合金属氧化物。一方面，本发明所使用的粘土本身含有一定量的mg、al、fe成分，具有一定的脱硝能力。另一方面，粘土本体的纤维状结构有利于活性组分与反应气体的充分接触，增强了催化剂具有脱硝能力，还具有价格低廉，易于成型的优点。

2、与单一的低温氧化物mnmoox复合金属氧化物相比，加入ceo2组分能明显的提高催化剂的在中高温段的脱硝能力，与mnmoox复合金属氧化物实现优势互补的作用，使催化剂的活性进一步加强。同时ceo2具有优秀的抗硫性能，使催化剂表面不易结焦中毒，延长了催化剂的使用寿命。

附图说明

图1为mnmoox、mnmoox(30％)/atp和ceo2(10％)-mnmoox(30％)/atp的xrd图。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例，以具体说明一种ceo2修饰mnmoox/atp低温scr脱硝催化剂及其制备方法，但不限本发明的范围。

实施例1

(1)取16.3ml浓硫酸溶解在300ml蒸馏水中，配成1mol/l的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，即得酸化atp；

(2)称取0.3513g的四水合钼酸铵，1.4255g50％的硝酸锰溶液，1.5g酸化的凹凸棒石于500ml烧杯中，加入300ml的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后机械搅拌24h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品研磨，得到mnmoox(30％)/atp；

(3)取mnmoox/atp催化剂2g，硝酸铈0.6804g于500ml烧杯中，加入300ml的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后机械搅拌24h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得ceo2(10％)-mnmoox(30％)/atp催化剂。

图1为mnmoox、mnmoox/atp和ceo2-mnmoox/atp的xrd图在催化剂的制备过程中，选择凹凸棒石作为载体，将复合氧化物mnmoox负载在上面，接着在mnmoox(30％)/atp的基础上进行ce氧化物的掺杂，铈的掺杂量影响出峰效果，其中铈掺杂量为10wt％的催化剂ce(10％)-mnmoox(30％)/atp。通过观察xrd图可以发现，铈掺杂前后各衍射峰情况基本相似，区别是掺杂第三金属铈后，各衍射峰强度有变弱的趋势，说明铈的加入提高了彼此的分散程度，因此在添加助剂的时候应适当。图中没有明显的铈氧化物、钼氧化物的峰，说明它们在催化剂中分散非常均匀或者以无定型态存在。

实施例2

(1)取16.3ml浓硫酸溶解在300ml蒸馏水中，配成1mol/l的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，即得酸化atp；

(2)称取0.3513g的四水合钼酸铵，1.4255g50％的硝酸锰溶液，1.5g酸化的凹凸棒石于500ml烧杯中，加入300ml的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后机械搅拌24h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品研磨，得到mnmoox(30％)/atp；

(3)取mnmoox/atp催化剂2g，硝酸铈0.3402g于500ml烧杯中，加入300ml的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后机械搅拌24h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得ceo2(5％)-mnmoox(30％)/atp催化剂。

实施例3

(1)取16.3ml浓硫酸溶解在300ml蒸馏水中，配成1mol/l的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，即得酸化atp；

(2)称取0.3513g的四水合钼酸铵，1.4255g50％的硝酸锰溶液，1.5g酸化的凹凸棒石于500ml烧杯中，加入300ml的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后机械搅拌24h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品研磨，得到mnmoox(30％)/atp；

(3)取mnmoox/atp催化剂2g，硝酸铈1.0206g于500ml烧杯中，加入300ml的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后机械搅拌24h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得ceo2(15％)-mnmoox(10％)/atp催化剂。

比较例1

(1)取16.3ml浓硫酸溶解在300ml蒸馏水中，配成1mol/l的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，即得酸化atp；

(2)称取0.3513g的四水合钼酸铵，1.4255g50％的硝酸锰溶液，1.5g酸化的凹凸棒石于500ml烧杯中，加入300ml的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后机械搅拌24h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品研磨，得到mnmoox(30％)/atp。

比较例2

(1)取16.3ml浓硫酸溶解在300ml蒸馏水中，配成1mol/l的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，即得酸化atp；

(2)称取0.3513g的四水合钼酸铵，1.4255g50％的硝酸锰溶液，2.25g酸化的凹凸棒石于500ml烧杯中，加入300ml的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后机械搅拌24h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品研磨，得到mnmoox(20％)/atp。

比较例3

(1)取16.3ml浓硫酸溶解在300ml蒸馏水中，配成1mol/l的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，即得酸化atp；

(2)称取0.3513g的四水合钼酸铵，1.4255g50％的硝酸锰溶液，1.125g酸化的凹凸棒石于500ml烧杯中，加入300ml的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后机械搅拌24h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后的样品研磨，得到mnmoox(40％)/atp。

比较例4

(1)取16.3ml浓硫酸溶解在300ml蒸馏水中，配成1mol/l的硫酸溶液。然后称取10g凹凸棒石原料分散在已配好的硫酸溶液中，超声1min,将溶液转移到三口烧瓶中，机械搅拌4h，经抽滤洗涤至中性后，在110℃烘箱内干燥12h，研磨筛分，即得酸化atp；

(2)准确称量酸化凹凸棒石粘土1.5g，硝酸铈0.6804g于500ml烧杯中，加入300ml的蒸馏水经超声完全均匀后转移至500ml的三口烧瓶中，在剧烈搅拌条件下滴加氨水调至溶液ph至10，然后机械搅拌24h后经减压抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼置于110℃烘箱中干燥12h，取出烘干的滤饼置于400℃马弗炉中煅烧4h。将煅烧后即得ceo2(10％)/atp催化剂。

ceo2修饰mnmoox/atp低温scr脱硝催化剂性能测试

本发明在scr光催化两用固定床上进行活性测试，量取约3ml催化剂置于固定床石英管反应器中，采用高精度质量流量计(七星华创，d07-19b型)精确控制进口气体流量，以n2作为载气，气体组成为：[no]＝1000ppm、[nh3]＝1000ppm、so2＝300ppm、o2＝3vol％,反应空速为＝45000h^-1，为了测试抗s性，在测试在反应过程中通入300ppmso2。测试前先持续通气30min，使得催化剂吸附饱和，从而排除nox被吸附而带来的浓度下降。使用德国凯恩公司生产的km9106烟气分析仪检测进口浓度，得到精确的进口nox浓度，记为[nox]in。升温50℃，温度恒定后，检测出口nox浓度，记为[nox]out。按照反应温度要求，逐步升高反应温度，稳定后读取该温度下出口的nox浓度，测量数据如表1所示。

脱硝效率的计算公式如下：

由表1可见，本发明将具有独特的电子转移能力和优秀抗硫性能的ceo2作为助催化剂修饰在主催化剂上，使其具有抗硫性，同时增强了在中低温段的催化剂氧化还原能力，所制备的ceo2-mnmoox/atp低温scr脱硝催化剂有效降低反应温度，具有脱硝性能高、活性区间宽、抗so2性能优异的特点。

表1脱硝性能评价试验数据