一种基于配体自组装制备贵金属气凝胶的方法与流程

本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种以功能配体分子自组装制备贵金属气凝胶的方法。

背景技术：

自20世纪以来，人们对纳米材料的研究逐渐深入，越来越多的贵金属纳米材料被应用于电催化领域。在电催化过程中，绝大部分的研究致力于改善贵金属材料的尺度与形貌。由于大尺寸原因贵金属催化剂内部的表面活性位点不易被暴露，并且传质速度缓慢极大的降低了贵金属的利用率，极大程度降低了纳米材料比表面积大的优势。

贵金属气凝胶因兼具金属纳米材料固有的光电、催化性能和气凝胶低密度、高孔隙率和高比表面积的结构特征而成为气凝胶研究的焦点。根据能带理论、价键理论和配位场理论可知，贵金属纳米材料电子结构的能带模型在电化学催化方面性能优异。其次贵金属材料普遍具有高熔点、良好的化学稳定性和耐腐蚀性，作为电化学催化剂，能够很好的保持催化材料原有的晶体结构、微观形貌和电催化性能。无论从催化性能以及使用寿命而言，铂等贵金属都是目前最好的选择。

目前，最常用的贵金属气凝胶的制备方法为溶胶-凝胶法，但由于其过程调控性差，干燥繁琐，最终会对结构造成较大的破坏。因此亟待发展一种三维多孔的纳米贵金属块材以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服低维贵金属纳米材料传质速度慢、贵金属原子利用率低等缺点，提供一种制备方法简便、反应条件温和的贵金属气凝胶的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、将谷氨酸衍生物接枝在贵金属纳米材料表面，得到功能化贵金属纳米材料。

2、将功能化贵金属纳米材料在有机溶剂中形成稳定凝胶，干燥，得到贵金属气凝胶。

上述的谷氨酸衍生物的结构式为式中x、y、z各自独立的代表7～13的整数。

上述步骤1中，所述的将谷氨酸衍生物接枝在贵金属纳米材料表面的方法为：

(a)将谷氨酸衍生物溶解于四氢呋喃中，在常温搅拌的条件下加入贵金属纳米材料，然后在避光条件下30～40℃搅拌10～12小时，用四氢呋喃反复离心、洗涤3～5次。

(b)将谷氨酸衍生物溶解于四氢呋喃中，在常温搅拌的条件下加入步骤(a)得到的固体产物，然后在避光条件下30～40℃搅拌10～12小时，用四氢呋喃反复离心、洗涤3～5次。

(c)将谷氨酸衍生物溶解于四氢呋喃中，在常温搅拌的条件下加入步骤(b)得到的固体产物，然后在避光条件下30～40℃搅拌10～12小时，用四氢呋喃反复离心、洗涤3～5次，干燥，得到功能化贵金属纳米材料。

上述的贵金属纳米材料为贵金属纳米线、贵金属纳米颗粒、贵金属纳米立方块、贵金属纳米棒中的任意一种，其中所述的贵金属为au、ag、pt中任意一种。

上述步骤2中，优选将功能化贵金属纳米材料超声分散于有机溶剂中，在40～60℃下加热3～5分钟，然后自然冷却至常温，形成稳定凝胶；其中所述功能化贵金属纳米材料与有机溶剂的质量-体积比为15～75mg:1ml，所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中任意一种。

上述的有机溶剂为甲苯时，优选功能化贵金属纳米材料与甲苯的质量-体积比为50～75mg:1ml。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：

1、本发明谷氨酸衍生物以巯基为锚定位点、酰胺键为氢键作用位点、双烷基长链为分子间作用力的作用位点的分子，其具有自组装的特性，制备方法简单，反应条件温和。

2、本发明将谷氨酸衍生物接枝到贵金属纳米材料表面，经配体自组装、超临界co2干燥可制备贵金属气凝胶。该贵金属气凝胶具有三维连续的微米级和纳米孔道，而且通过调节功能化贵金属纳米材料与溶剂的比例可实现材料密度的调控，方法简便易行，适用范围广(可用于不同种类、形貌的贵金属纳米材料)，为贵金属气凝胶的制备提供了新思路。

3、本发明制备的贵金属气凝胶为三维多孔的纳米块材，其用于电催化析氢催化活性较高。

附图说明

图1是实施例1的功能化pt-l1纳米材料的透射电子显微镜图。

图2是图1的局部放大图。

图3是实施例1的功能化pt-l1纳米材料的多功能成像光电子能谱图。

图4是实施例1的功能化pt-l1纳米材料在甲苯中自组装形成的凝胶照片。

图5是实施例1的pt气凝胶的扫描电子显微镜图。

图6是图5的局部放大图。

图7是实施例2的功能化pt-l2纳米材料的透射电子显微镜图。

图8是图7的局部放大图。

图9是实施例2的功能化pt-l2纳米材料的多功能成像光电子能谱图。

图10是实施例2的功能化pt-l2纳米材料在四氢呋喃中自组装形成的凝胶照片。

图11是实施例2的pt气凝胶的扫描电子显微镜图。

图12是图11的局部放大图。

图13是pt纳米线、实施例4的pt-l1气凝胶以及实施例5的pt-l2气凝胶电催化析氢反应的线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、(a)将50mg(0.07mmol)谷氨酸衍生物1溶于15ml四氢呋喃中，在常温搅拌的条件下加入500μl铂纳米线乙醇溶液(根据文献j.am.chem.soc.2013,135,9480-9485中公开的方法制备得到，其中pt纳米线是由直径为1～3nm、长度为3～5μm的单根纳米线形成的纳米束组成)，然后在避光条件下30～40℃搅拌12小时，得到黑色产品用四氢呋喃反复离心、洗涤3～5次。

(b)将50mg(0.07mmol)谷氨酸衍生物1溶于15ml四氢呋喃中，在常温搅拌的条件下加入步骤(a)离心洗涤后的黑色产品，然后在避光条件下30～40℃搅拌12小时，得到黑色产品用四氢呋喃反复离心、洗涤3～5次。

(c)将50mg(0.07mmol)谷氨酸衍生物1溶于15ml四氢呋喃中，在常温搅拌的条件下加入步骤(b)离心洗涤后的黑色产品，然后在避光条件下30～40℃搅拌12小时，得到黑色产品用四氢呋喃反复离心、洗涤3～5次，所得固体经冷冻干燥后，得到功能化贵金属纳米材料，记为功能化pt-l1纳米材料(透射电镜形貌见图1、2)。由图3可见，谷氨酸衍生物1成功接枝到铂纳米线表面。

2、将15mg功能化pt-l1纳米材料超声分散在0.3ml甲苯中，在50℃下加热5分钟，然后自然冷却至常温，形成稳定凝胶(见图4)，通过超临界co2干燥后，得到pt气凝胶(见图5、6)。

上述的谷氨酸衍生物1的结构式如下所示：

实施例2

按照实施例1的方法制备功能化pt-l1纳米材料。将25mg功能化pt-l1纳米材料超声分散在0.3ml甲苯中，在50℃下加热5分钟，然后自然冷却至常温，形成稳定凝胶，通过超临界co2干燥后，得到pt气凝胶。

实施例3

1、(a)将60mg(0.07mmol)谷氨酸衍生物2溶于15ml四氢呋喃中，在常温搅拌的条件下加入500μl铂纳米线乙醇溶液(根据文献j.am.chem.soc.2013,135,9480-9485中公开的方法制备得到中公开的方法制备得到，其中pt纳米线是由直径为1～3nm、长度为3～5μm的单根纳米线形成的纳米束组成)，然后在避光条件下30～40℃搅拌12小时，得到黑色产品用四氢呋喃反复离心、洗涤3～5次。

(b)将60mg(0.07mmol)谷氨酸衍生物2溶于15ml四氢呋喃中，在常温搅拌的条件下加入步骤(a)离心洗涤后的黑色产品，然后在避光条件下30～40℃搅拌12小时，得到黑色产品用四氢呋喃反复离心、洗涤3～5次。

(c)将60mg(0.07mmol)谷氨酸衍生物2溶于15ml四氢呋喃中，在常温搅拌的条件下加入步骤(b)离心洗涤后的黑色产品，然后在避光条件下30～40℃搅拌12小时，得到黑色产品用四氢呋喃反复离心、洗涤3～5次，所得固体经冷冻干燥后，得到功能化贵金属纳米材料，记为功能化pt-l2纳米材料(见图7、8)。由图9可见，谷氨酸衍生物2成功接枝到铂纳米线表面。

2、将15mg功能化pt-l2纳米材料超声分散在0.3ml四氢呋喃中，在50℃下加热5分钟，然后自然冷却至常温，形成稳定凝胶(见图10)，通过超临界co2干燥后，得到pt气凝胶(见图11、12)。

上述的谷氨酸衍生物2的结构式如下所示：

实施例4

本实施例中，用等体积的二氯甲烷替换实施例3中的四氢呋喃，其他步骤与实施例3相同，得到pt气凝胶。

实施例5

本实施例中，用等体积的三氯甲烷替换实施例3中的四氢呋喃，其他步骤与实施例3相同，得到pt气凝胶。

实施例6

在实施例3～5中，将5mg功能化pt-l2纳米材料用15mg功能化pt-l2纳米材料替换，其他步骤与相应实施例相同，得到pt气凝胶。

实施例7

在实施例3～5中，将5mg功能化pt-l2纳米材料用25mg功能化pt-l2纳米材料替换，其他步骤与相应实施例相同，得到pt气凝胶。

为了证明本发明的有益效果，发明人将4mgpt纳米线(由实施例1中的铂纳米线乙醇溶液干燥后获得)、4mg实施例1制备的pt气凝胶、4mg实施例3制备的pt气凝胶分别加入1.5ml乙醇与水体积比为2:1的混合溶液中，混合均匀，然后分别取5μl滴在玻碳电极上，待溶剂挥发后，对其进行电化学析氢反应的测试，结果见图13。由图13可知，相较与未经组装的pt纳米线，本发明制备的pt气凝胶的析氢反应电催化性能有明显的提高。