氮掺杂碳材料催化剂及其在催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-二甲酰基呋喃中的应用的制作方法

本发明涉及催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-二甲酰基呋喃的技术领域，更具体涉及一种氮掺杂碳催化剂及其在催化5-羟甲基糠醛(hmf)氧化制备2,5-二甲酰基呋喃(dff)中的应用。

背景技术：

2,5-二甲酰基呋喃(英语：2,5-diformylfurane)又称2,5-呋喃二甲醛、2,5-乙二醛呋喃，简写为：dff，分子式：c6h4o3，分子量：124.09，cas编号：823-82-5。2,5-二甲酰基呋喃(dff)是最重要的生物基材料中间体之一，其作为hmf中羟基选择性氧化的产物，可以提供最通用的中间体，用于合成大量含呋喃的功能聚合物，聚schiff碱，药物，抗真菌剂和有机导体.

在早期，包括naocl，bamno4或氯铬酸吡啶鎓离子的化学计量氧化剂等被用于将5-羟甲基糠醛(hmf)氧化成2,5-二甲酰基呋喃(dff)，但是，这些方法对于dff的合成是不经济和不可持续的，因为释放了大量废物。用分子氧催化氧化hmf代表了一种绿色方法，其中h2o是除dff之外唯一的其他产物。已经有研究将均相和非均相催化剂用于hmf的氧化，为了克服催化剂再循环方面的均相催化剂的缺点，hmf的催化氧化主要在非均相催化剂的存在下进行；主要包括钒、钌和锰催化剂的非均相催化剂均有报道用于将hmf氧化成dff。但是，金属催化剂的使用会导致最终产品中的成本增加和金属污染物，特别是对于药物试剂。例如，riisager及其同事报告说，催化剂总活性的60％以上是催化物质从v2o5/h-zsm-5和v2o5/h-mordenite催化剂中溶解的结果。现有技术所公开的制备2,5-二甲酰基呋喃的方法中大部分都使用了贵金属催化剂，且仍要求较高的氧气压力，这样对制备工业催化剂来说，催化剂价格将会非常昂贵，并且在讲稿的氧气压力下，对工业反应釜的要求更加严格，因而，此前的催化剂不利于大规模工业生产制备2,5-二甲酰基呋喃。因此，非常需要开发一种无金属催化剂(或者无金属催化体系)有效地将hmf氧化成dff。

技术实现要素：

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种有效成分为氮掺杂碳材料的c-n材料催化剂及其在催化5-羟甲基糠醛(hmf)氧化制备2,5-二甲酰基呋喃(dff)中的应用，该催化剂为无金属催化剂，且制备方法简单易操作，可用于催化5-羟甲基糠醛(hmf)氧化制备2,5-二甲酰基呋喃(dff)。

利用上述催化剂用于5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-二甲酰基呋喃，不仅反应条件温和，而且收率相对较高。

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：

一种有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂，由以下方法制备而成：

1)在搅拌下(优选为剧烈搅拌)将壳聚糖加入到尿素水溶液中，在壳聚糖完全分散后，加入乙酸，搅拌(优选为剧烈搅拌)获得均匀的半透明糊状物，将其干燥后研磨均匀，得到复合材料前体；

2)在n2气氛下，将步骤(1)得到的复合材料前体在500-1200℃下煅烧3-8h，待产物冷却后，取出，研磨成粉末，得到有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂。

进一步的，所述尿素(尿素水溶液中的尿素)、壳聚糖和乙酸的加入量比例为10-15g:1g:300-800μl，优选为12g:1g:500μl。

进一步的，所述步骤2)中煅烧的具体条件如下：在n2气氛下，以3℃/min的升温速度从室温加热至500-1200℃，然后保温3-8h，优选为：在n2气氛下，以3℃/min的升温速度从室温加热至800-950℃，然后保温5h。

进一步的，所述步骤1)中干燥的温度为70℃。

本发明还提供了一种上述的有效成分为氮掺杂碳材料的催化剂在催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-二甲酰基呋喃中的应用。

所述应用包括如下步骤：

将催化剂、溶剂、5-羟甲基糠醛和硝酸按比例(5-30)mg：10ml：0.5mmol：(0-0.6)mmol加入反应容器中，密封后充入1bar-20bar氧化性气体，升温至60-120℃，保温搅拌反应1-24h，得到2,5-二甲酰基呋喃。

进一步的，所述硝酸的浓度为65-68wt％。

优选的，所述应用包括如下步骤：

将催化剂、溶剂、5-羟甲基糠醛和硝酸按比例(20-30)mg：10ml：0.5mmol：(0.4-0.6)mmol加入反应容器中，密封后充入10bar-20bar氧化性气体，升温至100-120℃，保温搅拌反应4-14h，得到2,5-二甲酰基呋喃。

进一步的，所述氧化性气体为氧气。

进一步的，所述溶剂为1,4-二氧六环、二甲亚砜、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、己烷、水和四氢呋喃中至少一种。

进一步的，所述溶剂为1,4-二氧六环或乙腈，优选为乙腈。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

1、本发明在壳聚糖、甲酸和尿素的复合材料前体的基础上，制备出了一种新型催化剂，该催化剂是一种有效成分为氮掺杂碳材料的c-n材料色无金属催化剂，且该新型催化剂的制备方法非常简单，在复合材料前体的基础上只需经过煅烧便可以得到。

2、本发明利用上述制备的新型催化剂用于催化5-羟甲基糠醛(hmf)有氧氧化制备2,5-二甲酰基呋喃(dff)的方法，相对于现有的方法，其反应温度和反应压强大幅度降低，反应的条件变得温和，因而大幅度降低了2,5-二甲酰基呋喃(dff)的制备成本，而且相对于现有co、pd、au等金属催化剂，产物2,5-二甲酰基呋喃(dff)的收率保持一致。

3、本发明制备的催化剂稳定性较好，可循环16次以上，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1-3的有效成分为氮掺杂碳骨架催化剂的透射电子显微镜图和扫描电子显微镜图，其中nc-650，nc-800，nc-950的透射电子显微镜图分别为图1a、图1c、图1e，nc-650，nc-800，nc-950的扫描电子显微镜图分别为图1b、图1d、图1f。

图2为实施例1-3的有效成分为氮掺杂碳骨架催化剂的x射线衍射图谱(xrd图谱)。

图3为实施例3的nc-650催化剂的x光电子能谱(xps图谱)n1s谱。

图4为实施例2的nc-800催化剂的x光电子能谱(xps图谱)n1s谱。

图5为实施例1的nc-950催化剂的x光电子能谱(xps图谱)n1s谱。

图6为实施例1的nc-950催化剂的x光电子能谱拟合后的图谱c1s谱。

图7为实施例1-3的有效成分为氮掺杂碳骨架催化剂的拉曼光谱(ramman图谱)。

图8为实施例1-3的有效成分为氮掺杂碳骨架催化剂的n2吸附-脱附(图8-1)及孔径分布图(图8-2)。

图9为反应温度对hmf氧化的转化率和产物选择性的影响图谱。

图10为o2压力对hmf氧化的转化率和产物选择性的影响图谱。

图11为催化剂加入量对hmf的转化率和产物选择性的影响图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明的技术方案进行详细说明，但以下实施例不用来限制本发明的范围。

以下实施例中所用壳聚糖(脱乙酰度≥95％，粘度100-200mpa·s)和尿素均购自阿拉丁，批号分别为c105799、u111897，所用乙酸为冰乙酸。

实施例1

一种有效成分为氮掺杂碳骨架材料的c-n材料催化剂，由以下方法制备而成：

1)将尿素(12g)溶解在10mlh2o中，然后在剧烈搅拌下将壳聚糖(1g)缓慢加入到尿素溶液中，在壳聚糖完全分散后，迅速加入乙酸(500μl)，并剧烈搅拌30min以获得均匀的半透明糊状物。将得到的半透明糊状物在70℃下干燥过夜后，获得单块白色固体，彻底研磨成粉末，得到复合材料前体。

2)在n2气氛下，将步骤1)得到的复合材料前体放入炉子中进行煅烧：首先将炉子以3℃/min的升温速度从室温加热至煅烧温度950℃，然后在950℃下保持5h，最后待样品冷却至室温，取出，研磨成细粉末，得到有效成分为氮掺杂碳骨架材料的c-n材料催化剂，所制备的催化剂缩写为nc-950。

实施例2

与实施例1的操作及步骤相同，只改变煅烧温度，煅烧温度变为800℃，得到的有效成分为氮掺杂碳骨架材料的c-n材料催化剂：nc-800。

实施例3

与实施例1的操作及步骤相同，只改变煅烧温度，煅烧温度变为650℃，得到的有效成分为氮掺杂碳骨架材料的c-n材料催化剂：nc-650。

对实施例1-3制备的有效成分为氮掺杂碳骨架材料的c-n材料催化剂用透射电子显微镜(tem)进行扫描，所得的透射电子显微镜图谱和扫描电镜图如图1所示，从图1中可以发现：

所制备的nc-x(x表示煅烧温度)催化剂样品的形态受热解温度的影响很大。在nc-650催化剂的tem和sem图像中均观察到氮掺杂碳层的严重聚集(图1a和b)。通过将热解温度提高到800℃，从sem和tem图像可以看出，获得了薄碳层(图1c和d)。进一步将热解温度提高到950℃，在nc-950催化剂的tem和sem图像中清楚地观察到薄的碳被破坏，并且清楚地观察到大量的孔(图1e和f)。这些结果表明，高热解温度可破坏所制备的nc-x催化剂样品的结构。

实施例4

对实施例1-3制备的有效成分为氮掺杂碳材料的c-n材料催化剂进行x射线衍射图谱分析，通过对材料进行x射线衍射测试，分析其衍射图谱，获得材料内部原子或分子的结构或形态等信息，图2中nc-x催化剂的xrd图显示了在2θ≈25°和44°处的两个衍射峰，具有较大的宽度和较低的强度。在2θ≈25°附近的强峰是石墨碳的(002)面，表明nc-x催化剂中存在石墨碳。具有石墨结构的原始nc-x催化剂是有利的，能提高基体的电导率和机械稳定性。此外，2θ≈44°的弱峰具有低强度，表明该催化剂具有层内缩合现象和石墨层中氮原子的掺杂。xrd结果表明，已经成功制备了掺氮碳材料。

实施例5

对实施例1-3制备的有效成分为氮掺杂碳材料的c-n材料催化剂进行x光电子能谱分析，通过xps技术表征氮和碳的价态，所得的x光电子能谱分析如图3-6所示，图3为实施例3的nc-650催化剂的能谱图，图4为实施例2的nc-800催化剂的能谱图，图5为实施例1的nc-950催化剂的能谱图。

nc-x催化剂中的n1s谱可以解谱成三个峰，分别对应于吡啶n(n1,397.9～398.0ev)，吡咯n(n2,399.6～399.8ev)和石墨n(n3,400.7～400.9ev)。从图3-5可以观察到nc-x催化剂中吡啶n和石墨n的相对峰面积比受热解温度的影响。吡啶n的相对峰面积比随着升高热解温度而逐渐降低，而石墨n则增加。吡咯n的相对峰面积保持稳定，在27～28％的范围内。此外，对于nc-650催化剂、nc-800催化剂和nc-950催化剂由xps测定的总氮含量分别为15.9at％，13.0at％和8.7at％。随着热解温度的升高，氮含量的降低应该是由于较高的热解温度严重地破坏了石墨碳结构中的氮原子。同时还拟合了nc-950催化剂的c1sxps光谱(图6)，其显示在284.6ev处的一个主峰对应于sp²-杂化的石墨碳(c＝c)和另外两个具有285.6ev和286.5ev的小信号的峰，这归于c-o/c＝n和o-c＝o。

实施例6

对实施例1-3制备的有效成分为氮掺杂碳材料的c-n材料催化剂进行拉曼光谱分析，所得的拉曼图谱如图7所示，可以看出所有nc-x催化剂均显示出两个峰，波数在1351～1365cm^-1和1542～1579cm^-1范围内，分别称为d带和g带。对于nc-650、nc-800和nc-950催化剂，d带和g带的强度比(id/ig)分别为1.3、1.8和2.3。id/ig的强度比与微晶结构成反比，这表明随着热解温度的升高，nc-x样品的微晶结构减少，存在更多的缺陷位点，这与tem和sem结果一致。

图8为实施例1-3的有效成分为氮掺杂碳骨架催化剂的n2吸附-脱附(图8-1)及孔径分布图(图8-2)。nc-x催化剂的n2吸附-脱附等温曲线是相似的，在0.1-1.0p/po可归类为具有h4型磁滞回线的iv型等温线和在0-0.1的p/po范围内具有平衡的i型等温线，这表明nc-x催化剂样品均具有介孔结构和微孔结构；并且样品具有宽的介孔尺寸分布，所有样品在0.54nm具有相同尺寸的小凸起，具有窄的尺寸分布；同时，随着热解温度的升高，介孔和微孔体积也大大增加，大的比表面积和丰富的孔隙有利于质量传递，边缘丰富的活性位点有利于催化反应。

实施例7

利用实施例制备的有效成分为氮掺杂碳材料的c-n材料催化剂催化5-羟甲基糠醛(hmf)氧化制备2,5-二甲酰基呋喃(dff)的方法，其步骤为：

将hmf(63mg，0.5mmol)，nc-950(20mg)，65wt％hno3(0.29mmol)和溶剂乙腈(10ml)加入到高压釜中，然后将高压釜用o2吹扫5次以完全除去其中的空气，高压釜密封后，在室温下加入10bar的o2，然后将其从室温加热至100℃，然后在100℃下以1000rpm的机械搅拌速度进行反应1h，反应结束后，离心收集催化剂，得到2,5-二甲酰基呋喃(dff)，转化率为55.5％，2,5-二甲酰基呋喃的选择性为98.0％，副产物为5-羟甲基-2-呋喃甲酸(hmfca)，其选择性为1.5％。

实施例8-12

与实施例7的操作方法及步骤相同，只改变加入的催化剂，同样得到的产物是2,5-二甲酰基呋喃(dff)和5-羟甲基-2-呋喃甲酸(hmfca)，具体如表1所示：

表1不同催化剂对hmf氧化的影响

实施例13-22

与实施例7的操作方法及步骤相同，改变反应溶剂和反应时间，同样得到2,5-二甲酰基呋喃(dff)和-羟甲基-2-呋喃甲酸(hmfca)，具体如表2所示：

表2不同溶剂对hmf氧化的影响

实施例23-36

按照实施例7的操作方法和步骤，反应时间为4h，分别改变反应温度、o2压力、催化剂量，同样得到2,5-二甲酰基呋喃(dff)和5-羟甲基-2-呋喃甲酸(hmfca)，但是转化率和产率不同，具体如图9(表3)、图10(表4)、图11(表5)所示，图中各实施例结果的最左边一个柱状表示转化率，另一柱状表示dff和hmfca的选择性：

表3反应温度对hmf氧化的影响

表4o2压力对hmf氧化的影响

表5用不同量的nc-950将hmf氧化成dff的结果

实施例37-43

与实施例7的操作方法及步骤相同，反应时间为4h，在hmf加入量固定的情况下，改变hmf/hno3摩尔比，同样得到2,5-二甲酰基呋喃(dff)和5-羟甲基-2-呋喃甲酸(hmfca)，转化率和产率不同，具体如表6所示：

表6

实施例44-59

按照实施例7的操作方法及步骤，在hmf(0.5mmol)，nc-950(20mg)，乙腈(10ml)，10baro2，100℃，0.29mmol65wt.％hno3，8h的条件下反应；反应后，通过离心收集nc-950催化剂，并用蒸馏水洗，直至洗涤溶液的ph＝7，然后将洗涤后的催化剂在真空下干燥，并将其用于下一循环。如表7所示，在所研究的16次循环使用期间，16次运行中hmf的转化几乎是定量的，并且dff的选择性保持稳定在93.5％以上。所有结果表明nc-950催化剂具有良好的重复性和稳定性，并且在上述反应条件下，对hno3和o2的破坏性氧化都表现出抗性。

表7