本发明涉及一种高分子合成助剂和聚氯乙烯树脂工业领域，特别是涉及一种防冻型无毒聚醚改性有机硅糊用聚氯乙烯树脂消泡剂及其制备方法。
背景技术
目前，我国聚氯乙烯树脂产量达161万t，其中糊用树脂产量占1/4，为40万t左右。在聚氯乙烯糊树脂生产过程中，由于聚合体系中使用大量的分散剂，在聚合过程中，在快速搅拌条件下，聚合体系中产生大量泡沫，比悬浮聚合体系泡沫还要多，在反应后期体系粘度高，通过窥镜无法观察，汽相粘壁物增多，粘釜严重。必须使用高效的消泡剂才能消除泡沫，否则就会影响树脂生产和产品质量。
聚氯乙烯糊树脂消泡剂的技术特点是要求消泡剂对乳液聚合使用的分散剂十二烷基苯磺酸钠和微悬浮聚合使用的分散剂聚乙烯醇有较强的消泡性能、较长的抑泡时间。但是有的厂家生产的有机硅消泡剂不但消泡速度慢，而且抑泡时间短，出现了由于抑泡时间短，还要再补加消泡剂的问题，增加了消泡剂的用量也增加了树脂的生产成本。所以，提高糊树脂消泡剂的消泡和抑泡性能是一个首要问题。
由于消泡剂是水性乳液，产品使用25-50kg塑料桶包装，在冬季使用，消泡剂运到工厂就冻成了大“疙瘩”了，使用助剂之前，必须提前将料桶放到有暖汽的车间溶化后才能使用。在没有暖气的南方地区，必须将料桶放入专用烘房中，将消泡剂溶化后再拉到车间使用，解决助剂防冻问题成为消泡剂生产中的一个问题。过去为解决防冻问题，有厂家在消泡剂乳液里加入防冻剂，但是，消泡剂分层严重，所以国内pvc消泡剂厂家一直没有解决糊树脂消泡剂的防冻问题。
当前，解决塑料对人类吃、穿、住、行及环境的污染已经进入了我们的议事日程，解决塑料的毒性问题，首先要解决助剂的毒性问题，生产出无毒的合成助剂，才能生产出无毒的树脂和制品。
技术实现要素：
针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种防冻型无毒聚醚改性有机硅糊用聚氯乙烯树脂消泡剂及其制备方法，使其消泡速度更快，抑泡时间超长，生产成本低廉，达到国内领先水平，对提高我国聚氯乙烯助剂质量，降低产品成本，促进助剂功能化、无毒化、低毒化发展具有重要的意义。
为了解决上述问题，本发明提供一种防冻型无毒聚醚改性有机硅糊用聚氯乙烯树脂消泡剂，其中，由包含下述重量份的原料制备而成：有机硅油和聚醚混合物25-35份，乙醇防冻剂10-15份，非离子型乳化剂3-15份，山梨醇乳化剂1-10份，稳定剂0.5份。
优选的，由包含下述重量份的原料制备而成：有机硅油和聚醚混合物25份，乙醇防冻剂15份，非离子型乳化剂10份，山梨醇乳化剂5份，稳定剂0.5份。
优选的，由包含下述重量份的原料制备而成：有机硅油和聚醚混合物30份，乙醇防冻剂12份，非离子型乳化剂3份，山梨醇乳化剂1份，稳定剂0.5份。
优选的，由包含下述重量份的原料制备而成：有机硅油和聚醚混合物35份，乙醇防冻剂10份，非离子型乳化剂15份，山梨醇乳化剂10份，稳定剂0.5份。
优选的，有机硅油和聚醚混合物由包含下述重量份的原料制备而成：有机硅油5份、聚醚1份。
优选的，非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
优选的，稳定剂采用聚乙二醇双硬脂酸酯。
一种防冻型无毒聚醚改性有机硅糊用聚氯乙烯树脂消泡剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
s10、采用相转移法生产本消泡剂；在常温下，将有机硅油、聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇乳化剂、聚乙二醇双硬脂酸酯加入反应釜，开动搅拌，打开蒸汽阀门，升温至60±2℃；
s20、保温缩合30分钟后，加入60℃等温热去离子水，继续搅拌30分钟；
s30、打开热水阀门，在搅拌条件下，将第二批等温60℃热去离子水加入釜中，在60℃，继续搅拌30分钟；
s40、关闭反应釜夹套蒸汽阀门，打开冷却水阀门，在搅拌条件下，将生产的乳液温度降至环境温度；
s50、加入防冻剂乙醇，将全部物料搅拌均匀，生产出成品消泡剂乳液，将生产出的物料机械匀化后装入25-50kg聚乙烯塑料桶，运至生产厂或成品库。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明选择了无毒的合成原料，改造了乳化剂体系，添加了防冻剂，生产出防冻性能好的、稳定的、无毒糊用聚氯乙烯消泡剂。与国内外生产的消泡剂相比，消泡速度更快，抑泡时间超长，生产成本低廉，达到国内领先水平，对提高我国聚氯乙烯助剂质量，降低产品成本，促进助剂功能化、无毒化、低毒化发展具有重要的意义。本发明消泡剂在国内糊树脂消泡剂生产中，首先解决了消泡剂的防冻问题，在聚氯乙烯行业，首次推出了在-20℃以下不冻结的新糊树脂消泡剂，通过采用新型稳定的乳化体系，加入防冻剂后，保证了防冻消泡剂的稳定，消泡剂在-20℃流动性好，不冻结，不分层，保持了消泡剂的高速消泡和超长的抑泡性能，而且可以根据用户防冻需求生产出不同防冻等级的糊树脂消泡剂。本发明不但可用于聚氯乙烯糊树脂生产，还可用于其它高分子合成，以及造纸、纺织、印染等多个行业使用，是一种多功能消泡剂。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实例对本发明作一详细说明，但所举实例不作为本发明的限定。
实施例1
一种防冻型无毒聚醚改性有机硅糊用聚氯乙烯树脂消泡剂由包含下述重量份的原料制备而成：有机硅油和聚醚混合物25份，乙醇防冻剂15份，脂肪醇聚氧乙烯醚20份，山梨醇乳化剂5份，聚乙二醇双硬脂酸酯0.5份。
有机硅油和聚醚混合物由包含下述重量份的原料制备而成：有机硅油5份、聚醚1份。
一种防冻型无毒聚醚改性有机硅糊用聚氯乙烯树脂消泡剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
s10、在常温下，将25份有机硅油和聚醚、10份脂肪醇聚氧乙烯醚、5份山梨醇乳化剂、0.5份聚乙二醇双硬脂酸酯加入反应釜，开动搅拌，打开蒸汽阀门，升温至60±2℃；
s20、保温缩合30分钟后，加入60℃等温热去离子水，在60±2℃继续搅拌30分钟；
s30、打开热水阀门，在搅拌条件下，将等温60℃热去离子水加入釜中，在60℃，继续搅拌30分钟；
s40、关闭反应釜夹套蒸汽阀门，打开冷却水阀门，在搅拌条件下，将生产的乳液温度降至环境温度；
s50、加入15份防冻剂乙醇，机械匀化后生产出成品消泡剂乳液，将生产出的物料装入25-50kg聚乙烯塑料桶，运至生产厂或成品库。
采用实施例1配料和工艺生产的防冻型糊树脂生产消泡剂，体系稳定，固含量25％，ph6-8，在十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇发泡液中测定，消泡时间8秒，抑泡时间1800秒；消泡剂在≤-20℃不冻结，消泡剂有效期一年。
实施例2
一种防冻型无毒聚醚改性有机硅糊用聚氯乙烯树脂消泡剂由包含下述重量份的原料制备而成：有机硅油和聚醚混合物30份，乙醇防冻剂12份，脂肪醇聚氧乙烯醚3份，山梨醇乳化剂1份，聚乙二醇双硬脂酸酯0.5份。
有机硅油和聚醚混合物由包含下述重量份的原料制备而成：有机硅油5份、聚醚1份。
一种防冻型无毒聚醚改性有机硅糊用聚氯乙烯树脂消泡剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
s10、在常温下，将30份有机硅油、聚醚、3份脂肪醇聚氧乙烯醚、1份山梨醇乳化剂、0.5份聚乙二醇双硬脂酸酯加入反应釜，开动搅拌，打开蒸汽阀门，升温至60±2℃；
s20、保温缩合30分钟后，加入80℃等温热去离子水，在60±2℃继续搅拌30分钟；
s30、打开热水阀门，在搅拌条件下，将等温60℃热去离子水加入釜中，在60℃，继续搅拌30分钟；
s40、关闭反应釜夹套蒸汽阀门，打开冷却水阀门，在搅拌条件下，将生产的乳液温度降至环境温度；
s50、加入12份防冻剂乙醇，经机械乳化后生产出成品消泡剂乳液。
采用实施例2制备的糊树脂消泡剂，消泡剂固含量＞25％，体系ph6-8.本消泡剂在十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇起泡液中测定消泡时间≤9秒，抑泡时间＞1800，防冻性能≤-20℃。消泡剂有效期12个月。
实施例3
一种防冻型无毒聚醚改性有机硅糊用聚氯乙烯树脂消泡剂由包含下述重量份的原料制备而成：有机硅油和聚醚混合物35份，乙醇防冻剂10份，脂肪醇聚氧乙烯醚15份，山梨醇乳化剂10份，聚乙二醇双硬脂酸酯0.5份。
有机硅油和聚醚混合物由包含下述重量份的原料制备而成：有机硅油5份、聚醚1份。
一种防冻型无毒聚醚改性有机硅糊用聚氯乙烯树脂消泡剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
s10、在常温下，将35份有机硅油和聚醚、15份脂肪醇聚氧乙烯醚、10份山梨醇乳化剂、0.5份聚乙二醇双硬脂酸酯加入反应釜，开动搅拌，打开蒸汽阀门，升温至60±2℃；
s20、保温缩合30分钟后，加入60℃等温热去离子水，在60±2℃继续搅拌30分钟；
s30、打开热水阀门，在搅拌条件下，将等温60℃热去离子水加入釜中，继续搅拌30分钟；
s40、关闭反应釜夹套蒸汽阀门，打开冷却水阀门，在搅拌条件下，将生产的乳液温度降至环境温度；
s50、加入10份防冻剂乙醇，匀化后生产出成品消泡剂乳液。
采用实施例3制备的糊树脂消泡剂固含量＞25％，体系ph6-8.本消泡剂在十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇起泡液中测定消泡时间≤9秒，抑泡时间＞1800，防冻性能≤-20℃。消泡剂有效期12个月。
综上所述，本实施例中，糊树脂消泡剂采用有机硅油和聚醚为主要原料，用量25-35份，最好25份；为适应冬季消泡剂防冻的要求，我们在常温配方的基础上，在配方中添加了乙醇防冻剂10-15份，最好15份；为防止乳液分层，本发明对乳液的稳定剂、乳化剂、体系进行了大量的试验，选择了性价比高，针对性强，高效的新型助剂，对消泡剂合成配方进行了改进；采用了非离子型乳化剂如脂肪醇聚氧乙烯醚，用量3-15份，最好使用10份；山梨醇乳化剂1-10份，最好使用5份；稳定剂采用聚乙二醇双硬脂酸酯，用量0.5份。
本实施例中的防冻型无毒糊用聚氯乙烯消泡剂乳液是根据国内、外合成高分子助剂向无毒化、功能化、便于使用的发展总趋势开发成功的。消泡剂的优越性是显而易见的：
1)首先，重点选择了无毒的合成原料，研制出无毒的糊用聚氯乙烯树脂消泡剂，解决了生产无毒医用和食品级聚氯乙烯糊树脂的助剂问题。
2)固含量25％的新型无毒聚醚改性的有机硅糊树脂消泡剂，消泡速度为8-10秒，抑泡时间≥1800秒，显著好于国内行业标准消泡速度≤60s，抑泡时间≥600s的标准。
消泡剂体系稳定，稳定期可达一年，超过国内消泡剂稳定周期半年的水平，本发明消泡剂在国内糊树脂消泡剂中生产成本最低，只是国内某些大助剂公司的不到1/3，技术经济指标达到国内外先进水平。
3)在国内糊树脂消泡剂中，首先解决了消泡剂的防冻问题，在聚氯乙烯行业，首次推出了在≤-20℃不冻结的新糊树脂消泡剂，通过采用新型稳定的乳化体系，加入防冻剂后，保证了防冻消泡剂的稳定，消泡剂在≤-20℃流动性好，不冻结，不分层，而且可以根据用户防冻需求生产出不同防冻温度的糊树脂消泡剂。
本产品为o/w乳液，ph为中性，无毒，不燃烧，不爆炸。可作为普通化学品储运，通用级消泡剂须在1-36℃保存，防冻级消泡剂可在≤-20℃储运，不冻结、不分层。广泛应用于氯乙烯乳液聚合的十二烷基苯磺酸钠发泡体系和微悬浮聚合氯乙烯的聚乙烯醇发泡体系。
防冻型无毒聚醚改性有机硅糊用聚氯乙烯树脂消泡剂
与国内通用糊树脂消泡剂产品质量指标对比
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。