一种碳化氮的掺杂改性方法及降解废水中抗生素的应用与流程

本发明涉及材料工程与环境工程技术领域，具体涉及一种碳化氮的掺杂改性方法及在光催化下降解废水中抗生素的应用。

背景技术：

四环素作为一种典型的抗生素被广泛的应用在诸如药品、化妆品等日常生活的各个方面。由于其具有难降解和生物致毒性，造成的水体污染日益严重，引起了科研人员的广泛关注。各种水处理手段争相提出，以芬顿为代表的高级氧化技术便是其中的一种。

传统的芬顿氧化技术利用fe²⁺和h2o2反应产生大量的·oh来攻击水中污染物质。该反应具有不可逆性，整个过程需要持续投加芬顿试剂，生成物铁泥易造成二次污染，且液态的h2o2储存和运输也成实际问题。各种衍生技术由此也得到发展，甚至是跨学科领域的结合，本发明中对g-c3n4的改性及与ps(过硫酸钾)的活化便是其中的一种。

相较于tio2而言，g-c3n4拥有更窄的禁带宽度(2.7ev)，更低的光生载流子复合率，作为一种理想的有机半导体材料在光催化产氢、水污染治污、co2还原、n2的固定等领域大量应用。三价铁修饰g-c3n4光驱动下活化ps(过硫酸钾)一方面能够利用g-c3n4光催化产生的电子空穴对的氧化还原特性，另一方面fe与ps(过硫酸钾)能够构成类芬顿体系产生·oh等活性物种，而rgo(还原氧化石墨烯)的引入能够使这种协同作用发挥的更加充分。基于这一思想，提出以下发明。

技术实现要素：

本发明提供了一种碳化氮的掺杂改性方法及在光催化下降解废水中抗生素的应用，利用fe和rgo(还原氧化石墨烯)共同掺杂g-c3n4在光驱使下活化ps(过硫酸钾)，以期具有更好的催化降解污染物特性。

一种碳化氮的掺杂改性方法，包括以下步骤：

1)往超纯水中加入氧化石墨烯，超声溶解，之后加入双氰胺固体颗粒，超声搅拌溶解，静置后均相氧化石墨烯溶液出现分层现象，得到分层后的溶液；

2)将步骤1)制备的分层后的溶液在反应釜中120℃～160℃下水热反应4～8小时，目的使氧化石墨烯部分还原，冷却取出后，得到氧化石墨烯还原后与双氰胺混合溶液；

3)在步骤2)制备的氧化石墨烯还原后与双氰胺混合溶液加入fecl3·6h2o，搅拌溶解，升温至110℃～130℃，使水分完全挥发，目的是使铁掺杂双氰胺，得到铁掺杂的固体；

4)将所得铁掺杂的固体研磨，在氮气保护的氛围下450℃～650℃煅烧1小时～6小时，得到fe和还原氧化石墨烯掺杂改性的碳化氮，所得固体即为合成g-c3n4:fe/rgo。

步骤1)中，所述的超纯水、氧化石墨烯、双氰胺固体颗粒的用量之比为15ml～45ml：15mg～45mg：1g～3g，进一步优选，所述的超纯水、氧化石墨烯、双氰胺固体颗粒的用量之比为25ml～35ml：25mg～35mg：1g～3g，更进一步优选，所述的超纯水、氧化石墨烯、双氰胺固体颗粒的用量之比为30ml：30mg：2g；

超声溶解0.3h～3h，进一步优选，超声溶解0.5h～2h，更进一步优选，超声溶解1h；

超声搅拌溶解0.3～3小时，进一步优选，超声搅拌溶解0.5～2小时，更进一步优选，超声搅拌溶解1小时。

所述的氧化石墨烯采用市售的产品，可采用氧化石墨烯固体或者氧化石墨烯溶液。

步骤2)中，130℃～150℃下水热反应5～7小时，进一步优选，135℃～145℃下水热反应5.5～6.5小时，最优选，140℃下水热反应6小时；

步骤3)中，升温至110℃～130℃，进一步优选，升温至115℃～125℃，最优选，升温至120℃。

所述的氧化石墨烯与fecl3·6h2o的用量之比为20～40mg：80～120mg。进一步优选，所述的氧化石墨烯与fecl3·6h2o的用量之比为25～35mg：

90～110mg。最优选的，所述的氧化石墨烯与fecl3·6h2o的用量之比为30mg：100mg。

步骤4)中，450℃～650℃煅烧1小时～6小时，进一步优选，500℃～600℃煅烧2小时～4小时，最优选，550℃煅烧3小时。

最优选的，一种碳化氮的掺杂改性方法，包括以下步骤：

1)往超纯水中加入氧化石墨烯，超声溶解1h，之后加入双氰胺固体颗粒，超声搅拌溶解1小时，静置后均相氧化石墨烯溶液出现分层现象，得到分层后的溶液；

所述的超纯水、氧化石墨烯、双氰胺固体颗粒的用量之比为30ml：30mg：2g；

2)将步骤1)制备的分层后的溶液在反应釜中140℃下水热反应6小时，目的使氧化石墨烯部分还原，冷却取出后，得到氧化石墨烯还原后与双氰胺混合溶液；

3)在步骤2)制备的氧化石墨烯还原后与双氰胺混合溶液加入fecl3·6h2o，搅拌溶解，升温至120℃，使水分完全挥发，目的是使铁掺杂双氰胺，得到铁掺杂的固体；

所述的氧化石墨烯与fecl3·6h2o的用量之比为30mg：100mg；

4)将所得铁掺杂的固体研磨，在氮气保护的氛围下550℃煅烧3小时，得到fe和还原氧化石墨烯掺杂改性的碳化氮，所得固体即为合成g-c3n4:fe5％/rgo1％。

所述的碳化氮的掺杂改性方法制备的fe和还原氧化石墨烯掺杂改性的碳化氮在光催化下降解废水中抗生素的应用。

该方法以三价铁离子(fe)和还原氧化石墨烯(rgo)共同掺杂的g-c3n4为合成基础，通过调整fe和rgo的最佳掺杂比例，合成出能够高效降解四环素抗生素的g-c3n4:fe/rgo复合催化剂。研究发现，在自然光的驱使下，该催化剂通过活化过硫酸钾(ps)能够快速的对水中抗生素进行降解，且效率不受ph值的影响。

所述的应用包括：

将制备的fe和还原氧化石墨烯掺杂改性的碳化氮加入到抗生素废水中，黑暗条件下搅拌，以使得非均相界面之间达到吸附平衡，之后加入过硫酸钾，在自然光或模拟光源光催化下反应，降解废水中抗生素。

所述的抗生素为四环素；

黑暗条件下搅拌20～40min，进一步优选，黑暗条件下搅拌30min；

所述的fe和还原氧化石墨烯掺杂改性的碳化氮、抗生素废水、过硫酸钾的用量之比为10mg～30mg：40ml～60ml：30mg～50mg，所述的抗生素废水中抗生素的百万分比浓度为10ppm～30ppm。进一步优选，所述的fe和还原氧化石墨烯掺杂改性的碳化氮、抗生素废水、过硫酸钾的用量之比为20mg：50ml：40mg，所述的抗生素废水中抗生素的百万分比浓度为20ppm。

与现有技术相比，本发明具有以下的突出特点和有益效果：

(1)该方法合成的复合材料能够快速降解四环素合成废水，反应速率分别是单独g-c3n4光催化和类芬顿氧化的195倍和9倍，toc(总有机碳，totalorganiccarbon)去除率稳定运行在30％左右，且反应不受ph的影响。

(2)在光照的驱动下，有效实现fe从不同价态之间的循环，间接具备了催化剂的自我愈合功能，因此在光照下稳定十次循环运行，fe的泄出率也远低于欧盟和美国标准。

附图说明

图1为合成材料的透射电镜和元素扫描图，其中，(a)为氧化石墨烯透射电镜图，(b)为合成的石墨相碳化氮(g-c3n4)的透射电镜图，(c)为铁掺杂以后的石墨相碳化氮(g-c3n4:fe)，(d)为铁和石墨烯共掺杂的石墨相碳化氮(g-c3n4:fe/rgo)，(e)为g-c3n4:fe/rgo的stem图；

图2为合成的g-c3n4:fe/rgo材料的x射线晶体衍射(xrd)图，其中图2中(b)是图2中(a)指定位置的放大图；

图3为g-c3n4:fe/rgo的x射线电子能谱分析(xps)，以研究材料的元素价态与化学合成，其中，图3中(a)图为碳1s的高倍分谱图，图3中(b)图为氮1s高倍图，图3中(c)为氧1s高倍图，图3中(d)为铁高倍图；

图4为合成的三种材料的光学性能，其中，图4中(a)图为g-c3n4,g-c3n4:fe,g-c3n4:fe/rgo紫外可见漫反射吸收图，图4中(b)为tauc-plot曲线，图4中(c)为三种材料的稳态荧光曲线；

图5为不同合成材料所构成的降解四环素体系的降解情况，图5中(a)中为g-c3n4(a组)，g-c3n4:rgo(b组)，g-c3n4:fe(c,e组)，g-c3n4:fe/rgo(d,f组)在有无光照下的降解情况(无特别说明，均为加可见光催化)，图5中(b)为动力学常数，图5中(c)为可见光和黑暗环境下四环素降解情况，图5中(d)为总有机碳的去除率降解情况；

图6为不同fe和rgo的掺杂量的g-c3n4:fe/rgo材料的光催化活化ps的活性影响因素，图6中(a)为不同fe掺杂量的g-c3n4:fe/rgo材料的四环素降解情况图，图6中(b)为不同fe掺杂量的g-c3n4:fe/rgo材料的动力学常数图，图6中(c)为不同rgo掺杂量的g-c3n4:fe/rgo材料的动力学常数图，图6中(d)为不同rgo掺杂量的g-c3n4:fe/rgo材料的动力学常数图，图6中(e)为不同ph的g-c3n4:fe/rgo材料的四环素降解情况图，图6中(f)为不同ph的g-c3n4:fe/rgo材料的半衰期情况图，图6中(g)为不同用量的g-c3n4:fe/rgo材料的四环素降解情况图，图6中(h)为不同ps投加量的g-c3n4:fe/rgo材料的动力学常数图；

图7为通过投加捕获剂和epr(电子自旋共振)技术检测体系中可能存在的自由基的图，其中，图7中(a)为通过投加捕获剂的四环素降解情况图，图7中(b)为通过epr(电子自旋共振)技术检测体系中可能存在的自由基的图；

图8为运用epr(电子自旋共振)和荧光法对自由基的检测图，图8中(a)为运用epr(电子自旋共振)对自由基的检测图，图8中(b)为荧光法氧化对苯二甲酸以检测羟基自由基的数量图。

具体实施方式

本发明通过以下实施例结合附图进一步详述。

(1)碳化氮的掺杂改性过程

①往30ml的超纯水中加入30mg氧化石墨烯溶液(昂星，go1231，分散液)，超声溶解1h；②往上述溶液中加入2g双氰胺固体颗粒，超声搅拌溶解1小时；静置后均相氧化石墨烯溶液出现分层现象；③将上述溶液在反应釜中140℃下水热反应6小时，目的使氧化石墨烯部分还原；④冷却取出后，加入100mgfecl3·6h2o，搅拌溶解，升温至120℃，使水分完全挥发，目的是使铁掺杂双氰胺；⑤将所得固体研磨，在氮气保护的氛围下550℃煅烧3小时，所得固体即为合成g-c3n4:fe/rgo复合材料(g-c3n4:fe5％/rgo1％)，即为fe和还原氧化石墨烯掺杂改性的碳化氮。

(2)本发明的方法处理过程

①将合成好的g-c3n4:fe/rgo复合材料(即fe和还原氧化石墨烯掺杂改性的碳化氮)20mg于50ml，20ppm的四环素水溶液中，黑暗条件下搅拌30min，以使得非均相界面之间达到吸附平衡；②加入40mg过硫酸钾，再打开光源模拟光源，进行光催化反应；③在预设的时间间隔中取2.5ml于0.5ml甲醇中，混匀；④所得样品过膜后在高效液相上检测残留四环素浓度，液相条件为甲醇：水(含有0.1mmol甲酸)＝25:75。

(3)该实施例所获得效果

合成材料的透射电镜和元素扫描图，如图1所示。(a)为合成的氧化石墨烯透射电镜图，可以看出为层状二维结构。(b)为合成的石墨相碳化氮(g-c3n4)的透射电镜图,为层状多孔的结构。(c)为铁掺杂以后的石墨相碳化氮(g-c3n4:fe)，可以看出铁的掺杂并没有改变原来的形貌，可以判断没有新的含铁的氧化颗粒物生成。(d)为铁和石墨烯共掺杂的石墨相碳化氮(g-c3n4:fe/rgo)，可以看出呈现片状堆积的结构，底层应该为水热过程当中被还原的氧化石墨烯。(e)为g-c3n4:fe/rgo的stem图，对其进行元素扫描时可以发材料当中共含有碳、氮、氧、铁四种元素，且均匀分布，表明材料合成成功。

合成的g-c3n4:fe/rgo材料的x射线晶体衍射(xrd)图如图2所示。其中，氧化石墨烯(grapheneoxide,go)在2θ＝9.2°呈现出001面的峰值，为氧化石墨烯的特征峰值。石墨相碳化氮(g-c3n4)的xrd图表明峰值在2θ＝27.5°和12.9°对应的是其(002)晶面和(100)晶面(参考jcpdsno.087-1526卡片)。其(002)晶面的存在表明g-c3n4通过层状堆积形成环状有机物。其(100)晶面为典型的三嗪结构。将fe和rgo掺杂修饰了g-c3n4以后，在2θ＝44.3°和56.9°新的峰出现，为fe3n，表明合成之后有fe-n键生成。

g-c3n4:fe/rgo的x射线电子能谱分析(xps)如图3所示，以研究材料的元素价态与化学合成。(a)图为碳1s的高倍分谱图，通过分峰软件可以分成284.60ev与288.16ev两个峰，前者表示rgo中的石墨碳sp²杂化的c-c键，后者表示g-c3n4中的n-sp³c键。(b)图为氮1s高倍图，可以分成398.40,399.14,400.24ev,其分别表示的是c-n＝c，sp³c-n,c-n-h键。(c)图为氧1s高倍图，可以分峰531.50,538.80ev分别对应的是ho-c＝o与c-oh键。(d)图为铁高倍图，分成709.20ev与711.78ev其分别对应的是fe-n与fe2o3，这与tem与xrd的结果相对应。

图4反应的是合成的三种材料的光学性能。(a)图为g-c3n4,g-c3n4:fe,g-c3n4:fe/rgo紫外可见漫反射吸收图。从图中可以看出，fe和rgo的掺杂分别拓宽的材料对可见光的吸收，尤其是rgo的掺杂后，使材料对整个可见光区域都表现出吸收。(b)为tauc-plot曲线，从图中可以直观的读出g-c3n4的禁带宽度为2.70ev,铁的掺杂使缩小至2.54ev，而rgo的掺杂使之进一步缩小至2.44ev，显著增强了材料对光的吸收，这也是g-c3n4:fe/rgo材料具有更好的光催化效果的更深层次的原因。(c)图为三种材料的稳态荧光曲线，fe和rgo的掺杂是材料的荧光峰值大幅度减弱，能够有效抑制材料的光生电子和空穴对的再结合。

如图5所示，通过比较不同的合成材料，g-c3n4:fe/rgo对四环素去除效果最佳。如图5(a)所示，分别考察了单独的g-c3n4和fe掺杂g-c3n4(g-c3n4:fe)在可见光照下和黑暗的去除情况，目的分别考察光催化作用和类芬顿作用。也比较了光照和黑暗条件下g-c3n4:fe/rgo对四环素的去除，目的分别考察光催化作用和类芬顿作用。每次催化均投加ps，无特别说明均加可见光照。(a)中为g-c3n4(a组)，g-c3n4:rgo(b组)，g-c3n4:fe(c,e组)，g-c3n4:fe/rgo(d,f组)在有无光照下的降解情况(无特别说明，均为加可见光催化)。可以看出，可见光照ps的活化下，g-c3n4:fe/rgo(f组)表现出优异的四环素降解性能，在t＝15分钟时，便实现全部去除。图5(b)可以看出，g-c3n4:fe/rgo在可见光照下的一级动力学常数为0.29/min，分别是单纯的光催化和类芬顿氧化的195和9倍。图5(c)说明的是在光照下均能重复十次运行。图5(d)说明的是在十次运行中的矿化情况，toc(totalorganiccarbon，总有机碳)去除率每次运行均超过了25％，运行稳定，fe的溶出率平均值为0.43mg/l，低于欧盟和美国标准(2mg/l)。

如图6所示，针对于g-c3n4:fe/rgo材料的光催化活化ps的活性影响因素可能有fe和rgo的掺杂量，反应时溶液的酸碱度(ph)以及所投加的ps的量。材料当修饰铁的含量并非越多越好，过多会有副产物生成，过少会导致类芬顿体系的减弱，实验结果表明修饰量为5％时最好。以go为前驱体的rgo的修饰量过多或过少也对光催化效果产生影响，实验结果表明1％的修饰量最好。材料对不同的ph均具有较好的适应性，有效避免了类芬顿体系仅在酸性条件下发挥作用的弊端，体现了改合成材料的优越性。ps(过硫酸钾)的投加量并非越多越好，过多的ps不仅浪费资源，增加反应成本，而且有副反应产生。

如图7所示，图7是通过投加捕获剂和epr技术检测体系中可能存在的自由基。苯酚用来捕获非均相反应中的·oh和·so4^-，而甲醇则用来捕获均相反应中的·oh和·so4^-，叔丁醇用来捕获·oh，草酸钠用来捕获空穴。通过苯酚和甲醇的投加可知，体系中可能存在·oh和·so4^-，且是非均相反应。叔丁醇的投加则证实了体系中存在·oh。草酸钠的捕获则证实了体系中存在空穴。epr技术则证明了上述观点的正确性，确认了体系中存在·oh和·so4^-。由此可以探究了四环素被高效去除的原因是光驱使下复合材料g-c3n4:fe/rgo活化ps产生了大量了空穴和·oh和·so4^-。

如图8所示，运用epr和荧光法对自由基的检测。(a)为在t＝5min时，g-c3n4,g-c3n4:fe，g-c3n4:fe/rgo光照下活化ps产生的自由基情况，可以看出g-c3n4:fe/rgo产生的羟基自由基(·oh)和硫酸根自由基的信号最强，数量也是最多。(b)为荧光法氧化对苯二甲酸以检测羟基自由基的数量，可以看出g-c3n4:fe/rgo在光照下产生的·oh数量明显要多与黑暗下的，表明光的作用促进了自由基的产生。