低温抗硫SCR催化剂的制备方法及该催化剂之应用与流程

本发明属于催化剂制备应用技术领域，尤其涉及一种用于去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂的制备方法以及该种低温抗硫scr催化剂之应用。

背景技术：

随着经济发展，近年来我国工业和运输业均取得较大发展，但是随之而来的污染问题也日益严重，对人体健康产生很大威胁。nox作为一种严重的污染物，已经引起社会广泛关注。nox与雨水作用会形成酸雨，腐蚀植被及建筑物，硝酸盐颗粒物沉降到土壤或水体，引起酸化，将污染土壤及地下水；在太阳光照下，nox与烯烃等有机物共同存在，经过一系列复杂的化学反应会产生光化学烟雾，其具有强氧化性，刺激人的呼吸道和眼睛，严重时致死。氮氧化物进入高层大气会对臭氧层产生破坏作用，进而会引起全球气候变化等环境污染效应和生态环境改变。氮氧化物(nox)包括多种化合物，如一氧化二氮(n2o)、一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、三氧化二氮(n2o3)、四氧化二氮(n2o4)和五氧化二氮(n2o5)等，工业和移动源尾气排出的氮氧化物主要包含no和no2。

目前，选择性催化还原法scr(selectivecatalyticreduction)为世界运用最多且效果最好的去除氮氧化物的方法。scr技术的核心是催化剂，催化剂需要具备高催化活性、优异的抗硫性及稳定性等特点。工业尾气经除尘脱硫之后以及移动源在冷启动阶段的排放温度均较低，因此用于去除氮氧化物的催化剂要求在低温下具有较高的转化率，由于不同应用源的燃料成分中可能含硫，而硫酸盐在低温下累积容易使催化剂失活，因而在使用时还需要考虑催化剂的低温抗硫性。目前广泛应用的scr催化剂有传统钒钨钛催化剂及cu-ssz-13催化剂，但是传统钒钨钛催化剂活性窗口温度高，限制了其在低温环境中的应用。cu-ssz-13催化剂虽然有优异的催化性能，但是其低温抗水抗硫性较差而且价格昂贵，限制了其在含硫氮氧化物尾气中的应用。

技术实现要素：

针对上述氮氧化物处理存在的问题，本发明提供一种用于去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂的制备方法，制备所得是一种新型的金属氧化物催化剂，该催化剂低温性能优异，且抗硫性较好，成本低廉，无毒无害，对于氮氧化物的控制具有非常重要的意义。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种低温抗硫scr催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)将fe和zr无机盐分别按一定比例溶解于水中，配成摩尔浓度均为0.3-1mol/l的溶液a和溶液b，然后将溶液a和溶液b混合为溶液c，溶液c中，fe³⁺和zr⁴⁺的摩尔比为(5:1)～(1:2)；将氨水溶液配成摩尔浓度为0.5-2mol/l的溶液d；

步骤2)将溶液d逐滴滴入盛有混合溶液c的容器中，同时剧烈搅拌，通过调节溶液d的滴加速率来控制混合液的ph值，使其滴定终点ph值为8-10，继续搅拌30-60min，然后静置4h，过滤后得滤饼；

步骤3)将滤饼用蒸馏水洗涤4-8次，至洗涤液为中性，干燥后得到催化剂的前驱体；

步骤4)将上述催化剂的前驱体置于马弗炉中，于550℃的空气气氛下，焙烧5h，即得到用于去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂。

所述步骤1)中fe、zr无机盐均为各自相应的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的任一种。

所述步骤3)中干燥过程的条件为120℃下干燥12h。

本发明的另一个技术方案是采用上述制备方法获得的低温抗硫scr催化剂之应用，氮氧化物是低温含硫排放尾气中的no和no2；

使用条件如下：在反应温度为130～380℃下进行固定床反应，以nh3为还原剂，控制气体总流量在300ml/min。

将利用本发明制备方法所制备的催化剂用于去除工业和移动源的氮氧化物，其中的氮氧化物主要是no和no2；在反应温度为130-380℃，以氨气为还原剂，500ppmno，500ppmnh3，10％o2，n2作平衡气，控制气体总流量在300ml/min的条件下进行固定床反应。抗硫性测试温度250℃，100～500ppmso2。待每个温度点稳定后测定反应炉进口和出口处气体中no的浓度，并按(反应炉进口no浓度-反应炉出口no浓度)/(反应炉进口no浓度)×100％计算转化率。在180℃～330℃范围内，no转化率可达75％～95％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明方法采用常见及经济的无机盐和碱制备出催化还原nox的催化剂。

(2)该催化剂对nox的净化具有较好的选择性及去除率，而且操作温度范围可在130-380℃。

(3)利用本发明制备方法制得的催化剂在130-380℃范围(尤其是在180℃～330℃)内均有高效去除nox的性能，催化剂在低温环境下抗硫性较好，因此，在一定温度内可实现在有so2存在的情况下的对于nox的高效去除，可广泛应用于工业和移动源的nox的净化。

附图说明

图1为本发明实施例1-5催化剂scr活性测试结果图；

图2为实施例2的scr抗硫性能结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

实施例1

低温抗硫scr催化剂的制备方法的步骤如下：

(1)将硫酸铁和氯化锆分别按一定比例溶解于水中，分别配成摩尔浓度为0.3mol/l和1mol/l的溶液a和溶液b，然后将溶液a和溶液b混合为溶液c，其中fe³⁺和zr⁴⁺的摩尔比为5:1；将氨水溶液配成摩尔浓度为1mol/l的溶液d。

(2)将溶液d逐滴滴入盛有混合溶液c的烧杯中，同时剧烈搅拌，通过调节溶液d的滴加速率来控制混合液ph，使其滴定终点ph处于9，继续搅拌60min，然后静置4h，过滤。

(3)滤饼用蒸馏水洗涤6次，至洗涤液为中性，120℃干燥12h后即得到用于催化nox催化剂的前体；

(4)将上述催化剂前体置于马弗炉中，于550℃及空气气氛下，焙烧5h，即得到用于去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂。

实施例1制备得到的去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂的scr活性的测试结果如图1所示，在180～330℃下，no的转化率为78％～93％。

实施例2

低温抗硫scr催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将硝酸铁和硝酸锆分别按一定比例溶解于水中，分别配成摩尔浓度为0.5mol/l和0.5mol/l的溶液a和溶液b，然后将溶液a和溶液b混合为溶液c，其中fe³⁺和zr⁴⁺的摩尔比为4:1；将氨水溶液配成摩尔浓度为0.5mol/l的溶液d。

(2)将溶液d逐滴滴入盛有混合溶液c的烧杯中，同时剧烈搅拌，通过调节溶液d的滴加速率来控制混合液ph，使其滴定终点ph处于8，继续搅拌40min，然后静置4h，过滤。

(3)滤饼用蒸馏水洗涤4次，至洗涤液为中性，120℃干燥12h后即得到用于催化nox催化剂的前体；

(4)将上述催化剂前体置于马弗炉中，于550℃及空气气氛下，焙烧5h，即得到用于去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂。

实施例2制备得到的去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂的scr活性的测试结果如图1所示，在180～330℃下，no的转化率为83％～95％。其抗硫性能测试结果如图2所示，在250℃条件下抗硫性能优异，均保持在90％以上。

实施例3

一种去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂的制备，步骤如下：

(1)将氯化铁和硫酸锆分别按一定比例溶解于水中，分别配成摩尔浓度为1mol/l和0.3mol/l的溶液a和溶液b，然后将溶液a和溶液b混合为溶液c，其中fe³⁺和zr⁴⁺的摩尔比为2:1；将氨水溶液配成摩尔浓度为2mol/l的溶液d。

(2)将溶液d逐滴滴入盛有混合溶液c的烧杯中，同时剧烈搅拌，通过调节溶液d的滴加速率来控制混合液ph，使其滴定终点ph处于10，继续搅拌30min，然后静置4h，过滤。

(3)滤饼用蒸馏水洗涤8次，至洗涤液为中性，120℃干燥12h后即得到用于催化nox催化剂的前体；

(4)将上述催化剂前体置于马弗炉中，于550℃及空气气氛下，焙烧5h，即得到用于去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂。

实施例3制备得到的去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂的scr活性的测试结果如图1所示，在180～330℃下，no的转化率为75％～90％。

实施例4

低温抗硫scr催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将硫酸铁和硫酸锆分别按一定比例溶解于水中，分别配成摩尔浓度为1mol/l和1mol/l的溶液a和溶液b，然后将溶液a和溶液b混合为溶液c，其中fe³⁺和zr⁴⁺的摩尔比为1:1；将氨水溶液配成摩尔浓度为1mol/l的溶液d。

(2)将溶液d逐滴滴入盛有混合溶液c的烧杯中，同时剧烈搅拌，通过调节溶液d的滴加速率来控制混合液ph，使其滴定终点ph处于8，继续搅拌50min，然后静置4h，过滤。

(3)滤饼用蒸馏水洗涤4次，至洗涤液为中性，120℃干燥12h后即得到用于催化nox催化剂的前体；

(4)将上述催化剂前体置于马弗炉中，于550℃及空气气氛下，焙烧5h，即得到用于去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂。

实施例4制备得到的去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂的scr活性的测试结果如图1所示，在180～330℃下，no的转化率为82％～93％。

实施例5

低温抗硫scr催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将氯化铁和硝酸锆分别按一定比例溶解于水中，分别配成摩尔浓度为0.3mol/l和0.3mol/l的溶液a和溶液b，然后将溶液a和溶液b混合为溶液c，其中fe³⁺和zr⁴⁺的摩尔比为1:2；将氨水溶液配成摩尔浓度为2mol/l的溶液d。

(2)将溶液d逐滴滴入盛有混合溶液c的烧杯中，同时剧烈搅拌，通过调节溶液d的滴加速率来控制混合液ph，使其滴定终点ph处于10，继续搅拌40min，然后静置4h，过滤。

(3)滤饼用蒸馏水洗涤6次，至洗涤液为中性，120℃干燥12h后即得到用于催化nox催化剂的前体；

(4)将上述催化剂前体置于马弗炉中，于550℃及空气气氛下，焙烧5h，即得到用于去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂。

实施例5制备得到的去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂的scr活性的测试结果如图1所示，在180～330℃下，no的转化率为78％～93％。

综上，如图1、图2及本发明实施例1～5制备所得催化剂的no的去除率和抗硫性能曲线，可以得出，fe³⁺和zr⁴⁺的摩尔比为4:1时，其在低温下去除nox性能优异，其抗硫性能在250℃下表现优异，催化剂催化性能主要控制因素为fe³⁺和zr⁴⁺的摩尔比，而无机盐种类，滴定终点ph，搅拌时间，蒸馏水洗涤次数对其活性影响较小。利用本发明制备方法制备得到的用于去除氮氧化物的环境友好的低温抗硫scr催化剂，在130-380℃范围尤其是在180～330℃内均有高效去除nox的性能，且在250℃具有优异的抗硫性，即在一定温度内可实现在有so2存在的情况下的对于nox的高效去除，可广泛应用于工业及移动源的含硫废气中nox的净化。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。