本发明属于催化技术领域，具体涉及一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的碳包覆纳米铜锌铝催化剂的制备方法。
背景技术
新戊二醇作为一种用途十分广泛的化工原料，可以用于生产聚酯树脂、聚氨酯等，也可以用于生产聚酯粉末涂料、聚氨酯泡沫塑料、表面活性剂，合成增塑剂、印刷油墨、绝缘材料、阻聚剂、航空润滑油品添加剂等诸多产品。在汽车、纺织、医药、涂料和石油等领域应用广泛，也可以用于选择性分离环烷基碳氢化合物和芳烃，市场前景广阔。
新戊二醇工业化生产路线包括异丁醛路线和卤代丙醇路线。目前，由于卤代丙醇路线的原料稀缺，此法不易实现工业化，世界上新戊二醇的生产一般不采用卤代丙醇路线。
异丁醛路线根据羟基新戊醛的还原方法可以分为甲酸钠法和缩合加氢法。甲酸钠法是最早实现工业化生产新戊二醇的方法，是反应条件温和，设备投资小，但甲酸钠法要使用大量甲酸及碱，产生大量废水，环境负荷大，且副产物甲酸钠含量较高，后处理复杂，使产物纯度不高，经济效益低。因此，国内外大多数厂家已经使用更加清洁环保，效率更高的缩合加氢法。
缩合加氢法中，羟基新戊醛加氢催化剂常用的有铜系和镍系以及贵金属催化剂。贵金属催化剂虽然具有较好的催化活性与催化稳定性，但由于价格较高，导致成本增加，因而采用的较少。镍系催化剂则主要为雷尼镍或者改性的雷尼镍两种，镍系催化剂虽然能在高温下有较好转化率，也极易发生羟基新戊醛自身分解的反应生成异丁醛和甲醛，从而造成新戊二醇选择性的下降。另一方面，镍系催化剂还有后处理复杂等缺点，这些都大大限制了镍系催化剂的发展。而铜基催化剂具有良好的选择性和活性，并且价格低廉，是目前工业上常用的催化剂。
cn104258869a公开的催化剂为铜-锌-铝-锡-碱土金属，其加氢反应温度为120-140℃，反应压力为3-5mpa，催化剂还原是在氮气与氢气的混合气体中还原，但是加氢反应的空速较低。cn102513107a公开的催化剂为铜-硅藻土载体的催化剂，采用硫酸铜为铜源，加氢制备新戊二醇的反应浓度为150-170℃，反应温度较高，需要较多能量。cn101579629a公开了一种cuo/zno/al2o3催化剂的制备方法，cu2+，zn2+，al3+的摩尔比为3/2-8/0.5-1.5，其活性组分铜的粒度在5nm-20nm的范围内可以任意调节，能用于连续生产。cn1294570a公开了一种铜基催化剂，以tio2为无机载体，用于羧基化合物催化加氢，其压片是在300-600℃，耗能较高，处理时间长。cn103130611a公开了一种cuo/zno/al2o3的铜基催化剂，比例为27:50:23，加氢反应条件为160-170℃，压力为4mpa，所需的温度及压力均较高，对设备需求高。
公开报道的羟基新戊醛加氢催化剂多是以沉淀法制备的铜基催化剂。而目前羟基新戊醛的合成以甲醛和异丁醛为原料，采用有机胺(三甲胺或三乙胺为催化剂)作为催化剂，活性组分铜与有机胺形成络合物是造成加氢催化剂活性组分流失的主要原因。传统沉淀法制备的铜基催化剂机械强度较低，活性组分容易流失、分散度低等问题。因此，传统铜基催化剂存在容易失活，活性下降较快等问题。
综上所述，新戊二醇市场前景广阔，国内新戊二醇供不应求，且国内基本采用甲酸钠法路线制备新戊二醇，该路线较缩合加氢工艺成本高，环保压力大，但受到加氢催化剂的影响，缩合加氢路线发展速度缓慢。因此，研制低成本、高活性、高选择性、高机械强度和稳定性的催化剂对缩合加氢制新戊二醇的工艺研究有着重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种碳包覆纳米铜锌铝催化剂的制备方法及其应用。本发明将传统铜基催化剂与碳包覆材料的制备过程结合，制备了碳包覆铜锌铝催化剂，并用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇。与传统铜基催化剂相比，本发明的碳包覆铜锌铝催化剂同时具有活性高和抗流失的优点。
鉴于碳包覆纳米金属的优势，本发明提供一种碳包覆纳米铜基催化剂，利用此方法制备出的催化剂应用于羟基新戊醛加氢制新戊二醇的反应中，取得很高的反应活性、选择性及稳定性。
本发明通过下列技术方案实现：
一种碳包覆的纳米铜锌铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭基材料与金属化合物混合，再加入乙醇，60-100℃水浴下搅拌20-28h后，得到浆料；
其中，所述的金属化合物为含铜化合物、含锌化合物和含铝化合物；摩尔比为铜：锌：铝＝0.9-1.2：0.9-1.2：0.3-0.7；所述的炭基材料为炭黑或其前驱体；炭基材料加入量是金属化合物总质量的20-50wt％，质量比为乙醇：(炭基材料+金属化合物)＝3-7：1；
(2)将浆料在搅拌下加热至60-90℃，保持温度，至浆料呈膏状，然后干燥20-28h，得到碳包覆材料的前驱体；
(3)氮气保护下，将上步得到的碳包覆材料的前驱体以3-10℃/min的速率升温至200-700℃，保持温度3-6h，停止加热，待温度降到80℃以下后取出，得到炭化复配物；
(4)将步骤(3)炭化复配物加入到装有浓盐酸的容器中，密封后搅拌40-50h，得到活化的炭化复配物；其中，质量比炭化混合物：浓盐酸＝1:8-14；
(5)将步骤(4)所得活化后的复配物用去离子水洗涤、过滤，直至滤液呈中性；
(6)将步骤(5)所得产物烘干，然后在氮气保护下焙烧，再经过研磨、造粒，即得到碳包覆的纳米铜基催化剂；所述的催化剂的粒径为10-20目；
所述步骤(3)的氮气保护是按20-200ml/min的速率通入氮气；
步骤(4)所述的浓盐酸的质量浓度为16-37％；
所述步骤(6)中氮气保护的氮气流速为50-200ml/min；
所述的步骤(1)中炭黑为乙炔炭黑；炭黑前驱体为固态碳源或液态碳源，所述的固态碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉和环糊精中的一种或多种；所述的液态碳源为聚乙烯醇、四甲基苯、顺丁烯二酸酐和十六烷基三甲基溴化铵中的一种，两种或多种；
所述的含铜化合物为硝酸铜、氯化铜和乙酸铜中的一种或多种；含锌化合物为硝酸锌、氯化锌和乙酸锌中的一种或多种；含铝化合物为硝酸铝、氯化铝和乙酸铝中的一种或多种；
所述的碳包覆纳米铜锌铝催化剂的应用，用于固定床羟基新戊醛加氢制备新戊二醇。
包括以下步骤：
(1)催化剂还原活化：将催化剂放置在固定床反应器中，在100kpa-3mpa压力、氢气含量为10％-100％的气氛下，在室温下保持1-5h；然后以5-20℃/min的速率升温至150-300℃，并保持1-5h,最终还原得到有活性的催化剂；
(2)羟基新戊醛催化加氢制备新戊二醇：在120-200℃下，向装载有催化剂的固定床反应器通入氢气和原料醛液体，以2-3h-1的液时空速、1-10min的停留时间条件下进行反应；其中，氢气的压力为1.5-4mpa，通入的物料摩尔比为氢气：羟基新戊醛＝1.5-5：1；
所述的原料醛液体为缩合制备羟基新戊醛工艺中得到的羟基新戊醛产物，或者羟基新戊醛产物的有机溶液，其中，羟基新戊醛的质量为占羟基新戊醛产物质量的25-95％；当为羟基新戊醛产物的有机溶液时，有机溶剂的质量为固态产物的有机溶液质量的40-80％；
所述步骤(2)的含有羟基新戊醛的有机溶液的机溶剂为乙醇、甲醇、丁醇、戊烷、己烷和环己烷中的一种、两种或多种。
本发明的实质性特点为：
当前公开报道的传统羟基新戊醛加氢催化剂多是将铜等金属的硝酸盐混合后经滴定产生沉淀，然后经焙烧、造粒等步骤制备铜基催化剂。针对传统铜基催化剂的缺点，本文创新性的将传统铜基催化剂与碳包覆材料的制备过程结合，以乙醇为溶剂，将铜、锌、铝的化合物，搅拌混合为膏状物。然后加入炭黑或其前驱体经炭化、洗涤、焙烧及造粒等制备成碳包覆铜基催化剂。
与传统铜基催化剂相比，碳包覆铜锌铝催化剂同时具有活性高和抗流失的优点。
本发明的有益效果：
(1)利用此方法制备的多孔碳包覆纳米铜锌铝催化剂材料对羟基新戊醛加氢制新戊二醇的反应过程具有很高的反应活性及选择性；
(2)该方法制备出的催化剂颗粒具有较多的孔道和活性位点，为金属与氢及反应原料的有效接触提供了通道；
(3)该方法制备出的催化剂机械强度高，活性组分不宜流失，稳定性好，在400h内可以保持在95％以上的转化率，适合应用于固定床反应器，大大提高了反应效率；
(4)该方法制备的催化剂中纳米金属的粒径<100nm，优选20-50nm；
(5)本发明用于固定床上羟基新戊醛催化加氢制新戊二醇，活性金属铜分散度高，催化活性好，选择性和稳定性均得到较大改善，减少了酯化和醚化副反应的发生。在性能测试中，反应可以在较低压力、较高液时空速以及较低的氢醛比下使羟基新戊醛转化率高于97％，新戊二醇选择性高于98％，且可以稳定运行400h以上。
本发明所述的还原后催化剂用于羟基新戊醛催化加氢制备新戊二醇时催化剂活性高，hpa的转化率大于97％，npg选择性大于98％，而且具有很好的稳定性，能够稳定运行400h以上，而且具有较强的机械强度，在稳定运行400h后，催化剂外形完整，催化剂回收率大于99％，并且运行中没有活性组分铜的流失。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备：
(1)将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝按摩尔比1:1:0.5混合，然后按金属化合物总质量的25wt％加入乙炔炭黑，再按质量比为乙醇：(炭基材料+金属化合物)＝5:1加入乙醇，搅拌混合24h，得到浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料加热至80℃并搅拌1h，使乙醇蒸发至混合物呈膏状，然后在70℃下干燥24h，得到碳包覆纳米铜锌铝催化剂的前驱体；
(3)将步骤(2)所得的前驱体40g在50ml/min速率的氮气保护下炭化，以5℃/min升温至400℃，并恒温4h，然后待温度自然降到80℃以下后取出，得到炭化复配物；
(4)将步骤(3)炭化后的复配物与质量分数为37％的浓盐酸按固液质量比1:10混合，并在容器中完全密封搅拌48h以将炭化复配物活化；
(5)将步骤(4)所得扥活化的炭化复配物用1l去离子水反复洗涤、过滤，直至滤液ph为7；
(6)将步骤(5)所得产物在鼓风干燥箱内80℃烘干，然后在200ml/min的氮气保护下500℃焙烧4h，再经过研磨、造粒(20-40目)，即得到碳包覆的纳米铜锌铝催化剂①。
催化剂还原：将催化剂①装填与固定床反应器中，其中固定床反应器长度为44cm、直径为1cm，首先在反应器底部装填10-20目石英砂10-15ml，催化剂装填量为5ml，并用5ml的40目石英砂稀释催化剂，再用20-30ml的石英砂装填满。催化剂使用前需要还原，首先用纯氢气在常压、100ml/min的流速下保持1h，然后将反应器以10℃/min的速率升温至250℃，升温完毕后在纯氢气流速为20ml/min的氛围下，保持250℃还原5h。
反应原料来源于工业上碱催化由甲醛和异丁醛经缩合法制备的含杂质的羟基新戊醛产物，其中产物不需要精制而直接使用，并用质量为进料溶液50％的乙醇(即乙醇质量等于含杂质的羟基新戊醛产物)作为溶剂溶解为进料溶液。进料溶液具体组成为50wt％乙醇，25wt％hpa，20wt％异辛醇，1.2wt％npg，3.1wt％1115酯，以及0.7wt％的其他组分(甲醛、异丁醛等)，在纯氢气氛围，气体压力3mpa，反应温度为160℃，氢气流速为50ml/min，液体流速为1.2ml/min(停留时间为4.17min)的条件下进行反应。
实施例2
催化剂制备：
(1)将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝按摩尔比2:1:0.5混合，然后加入金属化合物总质量的25wt％加入乙炔炭黑，再按质量比为乙醇：(炭基材料+金属化合物)＝5:1加入乙醇，搅拌混合24h，得到浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料加热至80℃并搅拌1h，使步骤(1)的乙醇蒸发至混合物呈膏状，在70℃下干燥24h，得到碳包覆纳米铜锌铝催化剂的前驱体；
(3)将步骤(2)的混合物40g在50ml/min速率的氮气保护下炭化，以5℃/min升温至400℃，并恒温4h，然后待温度自然降到80℃以下后取出，得到炭化复配物；
(4)将步骤(3)炭化的复配物物与37wt％的浓盐酸按固液质量比1:5混合，并在容器中完全密封搅拌48h以将炭化复配物活化；
(5)将步骤(4)所得活化后的炭化复配物用1l去离子水反复洗涤、过滤，直至滤液的ph值为7；
(6)将步骤(5)所得产物在鼓风干燥箱内80℃干燥12h将其烘干，然后在200ml/min的氮气保护下500℃焙烧6h，再经过研磨、造粒(20-40目)，即得到碳包覆的纳米铜锌铝催化剂②。
其余条件参照实施例1。
实施例3
催化剂的制备：
(1)将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝按摩尔比1:1:0.5混合，然后加入金属化合物总质量的25wt％加入乙炔炭黑，再按质量比为乙醇：(炭基材料+金属化合物)＝5:1加入乙醇，搅拌混合24h后置于80℃水浴中，得到浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料加热至80℃并搅拌1h，使步骤(1)的乙醇蒸发至混合物呈膏状，在70℃下干燥24h，得到碳包覆纳米铜锌铝催化剂的前驱体；
(3)将步骤(2)的前驱体40g在50ml/min速率的氮气保护下炭化，以5℃/min升温至600℃，并恒温4h，然后待温度自然降到80℃以下后取出，得到炭化复配物；
(4)将步骤(3)炭化后的复配物与37％的浓盐酸按固液质量比1:10混合，并再容器内完全密封搅拌48h以将炭化复配物活化；
(5)将步骤(4)所得活化后的炭化复配物用1l去离子水反复洗涤、过滤，直至滤液ph为7；
(6)将步骤(5)所得产物在鼓风干燥箱内80℃干燥12h以将其烘干，然后在200ml/min的氮气保护下500℃焙烧8h，再经过研磨、造粒(20-40目)，即得到碳包覆的纳米铜锌铝催化剂③。
其余条件参照实施例1。
实施例4
催化剂的制备：
(1)将、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝按摩尔比1:1:0.5混合，然后加入金属化合物总质量的35wt％加入乙炔炭黑，再按质量比为乙醇：(炭基材料+金属化合物)＝5:1加入乙醇，搅拌混合24h，得到浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料加热至80℃并搅拌1h，使步骤(1)的乙醇蒸发至混合物呈膏状，在70℃下干燥24h，得到碳包覆纳米铜锌铝催化剂的前驱体；
(3)将步骤(2)的所得前驱体40g在50ml/min速率的氮气保护下炭化，以5℃/min升温至400℃，并恒温4h，然后待温度降到80℃以下后取出，得到炭化复配物；
(4)将步骤(3)炭化后的混合物与37wt％的浓盐酸按固液质量比1:10混合，并完全密封搅拌48h以将炭化复配物活化；
(5)将步骤(4)所得活化后的炭化复配物用1l去离子水反复洗涤、过滤，直至滤液的ph为1；
(6)将步骤(5)所得产物在鼓风干燥箱内80℃干燥12h将其烘干，然后在200ml/min的氮气保护下500℃焙烧8h，再经过研磨、造粒(20-40目)，即得到碳包覆的纳米铜锌铝催化剂④。
其余条件参照实施例1。
实施例5
催化剂的制备：
(1)将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝按摩尔比0.3:1:1:0.5混合，然后加入金属化合物总质量的15wt％加入乙炔炭黑，再按质量比为乙醇：(炭基材料+金属化合物)＝5:1加入乙醇，搅拌混合24小h得到浆料；
(2)将步骤(1)所得浆料加热至80℃并搅拌1h，使步骤(1)的乙醇蒸发至混合物呈膏状，在70℃下干燥24h，得到碳包覆纳米铜锌铝催化剂的前驱体；
(3)将步骤(2)所得的前驱体40g在50ml/min速率的氮气保护下炭化，以5℃/min升温至400℃，并恒温4h，然后待温度自然降到80℃以下后取出，得到炭化复配物；
(4)将步骤(3)炭化后的复配物与37wt％的浓盐酸按固液质量比1:10混合，并在容器内完全密封搅拌48h以将炭化复配物活化；
(5)将步骤(4)所得活化后的炭化复配物用1l去离子水反复洗涤、过滤，直至滤液的ph为7；
(6)将步骤(5)所得产物在鼓风干燥箱内80℃干燥12h将其烘干，然后在200ml/min的氮气保护下500℃焙烧8h，再经过研磨、造粒(20-40目)，即得到碳包覆的纳米铜锌铝催化剂⑤。
其余条件参照实施例1。
反应结果由气相色谱测定，气相色谱仪型号：岛津223-60602a，载气为氮气，采用弱极性毛细管色谱柱，程序升温为初始150℃，停留2min，5℃/min升温至250℃，停留10min，进料口温度200℃，柱温250℃。转化率和选择性采用面积归一法计算。对上述实施例1-5的活性进行测试，结果如下表1所示。
表1催化剂的活性及选择性
由上述表1可知，当铜锌铝摩尔比为1:1:0.5时，hpa的转化率和npg选择性能达到最佳，当增大或减小炭黑含量时会影响催化剂的活性和稳定性，150℃的炭化温度有利于催化剂稳定性的提高，防止活性组分的流失。催化剂①的活性和稳定性最佳，在其余条件与实施例1相同的条件下，羟基新戊醛转化率达到97％，新戊二醇选择性高于98％，且由回收实验可知，将实施例1中催化剂①在稳定运行400h以后催化剂回收率大于99％并且由xrd确定其活性位点为cu0,并由eds确定催化剂的元素组成cu:zn:al＝1:1:0.5。
许多过渡金属都是传统高效催化剂，将其纳米化后更加提高了其催化活性。但纳米粒子的环境稳定性欠佳又限制了其应用。本发明将这些过渡金属包裹在碳壳内从而保持纳米金属催化剂在高活性的前体下提高其使用寿命，具体涉及到碳包覆纳米铜锌铝催化剂催化羟基新戊醛加氢制新戊二醇。
碳包覆纳米金属催化剂的粒径随着炭黑与金属的质量比的增加而减小。炭黑加入量太高时增加碳壳层厚，不利于反应物与活性的接触。而炭黑的加入量太低时不利于形成催化剂的核壳结构，不利于提高活性组分的表面性质，如孔隙度，比表面积，机械强度和催化剂中活性组分铜的分散度和稳定性等，进而降低催化活性。核壳之间的协同作用有利于催化剂的活性，收率，选择性等。
本发明得到碳包覆金属催化剂同时具有特殊结构碳层的特性和内包金属的特性。因此，采用该方法制备的催化剂不仅具有较高的机械强度，同时有助于活性组分铜的分散，而提高了催化剂活性。同时，碳层能够有效阻止活性组分的流失，解决了铜基催化剂初活性较高，活性下降快的问题。碳包覆纳米铜锌铝催化剂具有生产成本低，机械强度大，催化效率高，产物选择性高，稳定性好的优点，应用于固定床催化羟基新戊醛加氢制新戊二醇具有很好的催化效果。
本发明未尽事宜为公知技术。