具有核壳结构的Co-ZIF-67@α-TiO2复合光催化材料的制备方法与流程

本发明属于复合光催化材料的合成技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的co-zif-67@α-tio2复合光催化材料的制备方法。

背景技术：

由于煤、石油等化工燃料的大量消耗，全球能源短缺问题日益严重，化石能源燃烧过程产生大量的二氧化碳气体使大气中二氧化碳的浓度逐渐增加，造成了严重的气候和环境问题。为缓解日益恶化的生态环境问题以及解决全球能源短缺问题，将二氧化碳转化成有用的可再生燃料成为人们研究的热点。然而，二氧化碳稳定性强、化学惰性较大且不易在催化剂上吸附，使其活化和转化极具挑战性。目前常用的转化途径可分为电化学转化、生物转化以及光催化转化三类。其中光催化是一个将太阳能转化为化学能前沿研究课题。在目前的研究中，利用光催化技术在不同体系下，co2可以被还原生成co、ch4、chooh等有用小分子燃料。而在光催化中催化剂起到至关重要的作用，因此，寻找高催化活性、高选择性的催化剂成为研究者们致力解决的问题。

金属有机骨架结构（mofs）是由有机配体和金属离子通过共价键或者其它分子内相互作用自组装构建而成的，具有高比表面积、稳定骨架结构及孔径可调等性能，且具有良好的热稳定性和化学稳定性等优点，使其在气体吸附、发光等领域有着广泛的应用。然而单独的mofs材料电子-空穴复合几率大，因此，在催化方面其效率依旧无法与无机半导体材料相媲美。为了提高mofs材料的光催化性能，在其表面包覆一层无机半导体材料，不仅可以提高载流子密度并且可以使半导体材料产生的光生电子迅速转移至mofs从而降低电子-空穴对的复合效率。同时，mofs材料大的比表面积又可以提供多个活性位点。最终，在光催化方面使其效率得到较大提高。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、成本低廉且能够高效催化还原co2的具有核壳结构的co-zif-67@α-tio2复合光催化材料的制备方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，具有核壳结构的co-zif-67@α-tio2复合光催化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：将钴源硝酸钴和配体2-甲基咪唑分散于甲醇溶液中，常温静置后将所得产物离心洗涤制得co-zif-67，干燥后备用；

步骤s2：将步骤s1干燥后的co-zif-67分散于乙醇溶液中，再加入钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后加入去离子水和草酸，继续搅拌混合均匀后于120-150℃水热反应30-120min，降至室温后离心洗涤并烘干，然后于100-250℃热处理2-6h制得具有核壳结构的co-zif-67@α-tio2复合光催化材料。

优选的，所述co-zif-67与钛酸四丁酯的投料质量比为1:0.1-0.5。

优选的，所述具有核壳结构的co-zif-67@α-tio2复合光催化材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：将钴源硝酸钴和配体2-甲基咪唑分散于甲醇溶液中，常温静置24h后将所得产物离心洗涤制得co-zif-67，干燥后备用；

步骤s2：将0.1g步骤s1干燥后的co-zif-67分散于20ml乙醇溶液中，再加入0.01g钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后加入1ml去离子水和0.01g草酸，继续搅拌混合均匀后于120℃水热反应90min，降至室温后离心洗涤并烘干，然后于200℃热处理4h制得具有核壳结构的co-zif-67@α-tio2复合光催化材料。

本发明制得的具有核壳结构的co-zif-67@α-tio2复合光催化材料具有较大的比表面和超薄的壳层，这种特定的形貌有利于暴露更多的活性位点同时有益于电子的快速传输，减少复合，将其应用于光催化还原二氧化碳，这种特殊的结构有利于气体分子的吸附活化、载流子的产生和电子的快速传输，使得光催化效率得到明显提高。

附图说明

图1是实施例3制得的co-zif-67@α-tio2复合光催化材料的sem图，由图可知在金属有机框架结构co-zif-67上成功包覆一层α-tio2纳米晶的壳层结构，这种结构具有较大的比表面积，有利于暴露更多的活性位点，兼具两者的优势在产生较大的载流子密度的同时使得电子和空穴快速分离，最终表现出较好的光催化性能；

图2是实施例3制得的co-zif-67@α-tio2复合光催化材料的xrd图，由图可知水热反应后产物所有的衍射峰均对应于金属有机框架结构co-zif-67且衍射峰的强度明显降低，说明水热反应后在金属有机框架结构co-zif-67表面包覆一层α-tio2且水热反应并未破坏co-zif-67的结构特征，图中未出现tio2所对应的衍射峰，间接说明所制备的tio2壳层为无定型。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

步骤s1：将钴源硝酸钴和配体2-甲基咪唑分散于甲醇溶液中，常温静置24h后将所得产物离心洗涤制得co-zif-67，干燥后备用；

步骤s2：将0.1g步骤s1干燥后的co-zif-67分散于20ml乙醇溶液中，再加入0.02g钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后加入1ml去离子水和0.01g草酸，继续搅拌混合均匀后于120℃水热反应120min，降至室温后离心洗涤并烘干，然后于250℃热处理2h制得具有核壳结构的co-zif-67@α-tio2复合光催化材料。

实施例2

步骤s1：将钴源硝酸钴和配体2-甲基咪唑分散于甲醇溶液中，常温静置24h后将所得产物离心洗涤制得co-zif-67，干燥后备用；

步骤s2：将0.1g步骤s1干燥后的co-zif-67分散于20ml乙醇溶液中，再加入0.05g钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后加入1ml去离子水和0.01g草酸，继续搅拌混合均匀后于150℃水热反应30min，降至室温后离心洗涤并烘干，然后于250℃热处理2h制得具有核壳结构的co-zif-67@α-tio2复合光催化材料。

实施例3

步骤s1：将钴源硝酸钴和配体2-甲基咪唑分散于甲醇溶液中，常温静置24h后将所得产物离心洗涤制得co-zif-67，干燥后备用；

步骤s2：将0.1g步骤s1干燥后的co-zif-67分散于20ml乙醇溶液中，再加入0.01g钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后加入1ml去离子水和0.01g草酸，继续搅拌混合均匀后于120℃水热反应90min，降至室温后离心洗涤并烘干，然后于200℃热处理4h制得具有核壳结构的co-zif-67@α-tio2复合光催化材料。

实施例4

步骤s1：将钴源硝酸钴和配体2-甲基咪唑分散于甲醇溶液中，常温静置24h后将所得产物离心洗涤制得co-zif-67，干燥后备用；

步骤s2：将0.1g步骤s1干燥后的co-zif-67分散于20ml乙醇溶液中，再加入0.05g钛酸四丁酯，搅拌混合均匀后加入1ml去离子水和0.01g草酸，继续搅拌混合均匀后于120℃水热反应90min，降至室温后离心洗涤并烘干，然后于250℃热处理4h制得具有核壳结构的co-zif-67@α-tio2复合光催化材料。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。