邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂、制备方法及其用途与流程

本发明属于介孔硅吸附剂制备
技术领域：
，主要涉及一种邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂、制备方法及其用途。
背景技术：
：硼元素是一种动植物和人类必不可少的基础营养元素，硼元素及其化合物在日常生活中和工业上都有极其广泛的应用。但是高浓度硼溶液对于生物体的生长和发育会产生非常不利的影响，由于广泛使用而产生的大量高浓度硼溶液亟待处理。另一方面，高丰度的两种硼同位素10b和11b在核工业和半导体行业广泛应用，对于一种高效的硼同位素分离手段的研究十分必要。在过去的几十年中，已经有许多分离技术被应用于从水溶液中脱除硼，但目前仍然没有从水溶液中脱除硼的通用方法，通常是要根据溶液中硼含量来选择一种或者多种混合方法来达到目标。目前，常规和先进的脱硼技术有：化学沉淀法、液液萃取法、电渗析法、反渗透膜法、吸附离子交换法和复合方法等。其中，液液萃取法、电渗析法等目前还没有应用于工业，市场上主导的两种方法分别是反渗透膜法和吸附离子交换法，并且目前商业吸附树脂的吸附量仅为1.010mmol·g-1，效果不佳。目前硼同位素分离工艺主要包括化学交换精馏法、三氟化硼低温蒸馏法、离子交换树脂法以及激光分离法。其中化学交换精馏法虽已工业化运用但是能耗大，使用的三氟化硼具有高腐蚀性并有剧毒，且分离因子仅为1.03；商业应用的硼特效树脂分离因子也仅为1.027，效果不理想。因此，开发一种新型高效的脱硼材料以及硼同位素分离材料意义重大。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有较高脱硼能力和较高的硼同位素分离因子的邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂。本发明为解决
背景技术：
中提出的技术问题，采用的技术方案如下：一种邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂的制备方法，包括如下步骤：1)将式(i)化合物、缚酸剂、第一种催化剂和第一种溶剂保护搅拌混合，室温下反应0.5-2h，加入酚羟基保护试剂，70℃反应6-24h,得到式(ii)化合物；2)将式(ii)化合物、甲胺或甲胺溶液、第二种催化剂和第二种溶剂搅拌混合，室温下，反应0.5-24h，加入硼氢化钠，室温下，反应0.25-48h，得到式(iii)化合物；3)用脱保护基试剂脱除式(iv)化合物中的保护基，得到邻苯二酚基团，结构式为式(iv)所示；4)将式(ⅴ)介孔材料、3-溴丙基三甲氧基硅烷(bptms)和第三种溶剂混合，搅拌回流12-24h,得到式(ⅵ)溴丙基化的介孔分子筛材料；5)将式(ⅵ)溴丙基化的介孔分子筛材料、式(iv)邻苯二酚基团、缚酸剂、碘化钾和第四种溶剂混合，搅拌回流6-12h,得到式(ⅶ)邻苯二酚修饰的介孔分子筛材料；上述反应式如下：其中：r1＝h、no2；r2＝苄基、甲氧基甲基、c1-c6烷基、4-甲氧基苄基或叔丁基二甲基硅基；r3＝c3h6br；本发明所述步骤1)中第一种催化剂为碘化钾或四丁基碘化铵。本发明所述步骤1)中第一种溶剂优选n,n-二甲基甲酰胺。本发明所述步骤1)中缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾。本发明所述步骤1)中酚羟基保护试剂为氯化苄，溴化苄，c1-c6卤代烷烃，氯甲基甲基醚，4-甲氧基氯化苄，4-甲氧基溴化苄或叔丁基二甲基氯硅烷。本发明所述步骤2)中第二种催化剂为分子筛，分子筛或四异丙基钛酸酯。本发明所述步骤2)中第二种溶剂优选甲醇。本发明所述步骤3)中脱保护基试剂为氢气/pd/c、三氟乙酸、氢溴酸、三氯化铝、盐酸、醋酸或氢氟酸。本发明所述步骤4)中第三种溶剂优选三氯甲烷。本发明所述步骤5)中第四种溶剂为甲醇和乙腈中的至少一种。本发明的第二个技术方案是采用上述方法制备邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂，表达式如(ⅶ)：其中,本发明邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂的硼吸附量达到1.259-1.799mmol·g-1,分离因子达到1.121-1.158。本发明的第三个技术方案是邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂的用途，用于分离硼同位素。本发明具有以下优点：1、本发明合成的邻苯二酚修饰的介孔分子筛吸附材料的硼吸附量达到1.799mmol·g-1，远高于硼吸附特效商业树脂，提高了脱硼效率。2、本发明合成的邻苯二酚修饰的介孔分子筛吸附材料硼同位素分离因子达到1.158，远高于工业上采用的化学交换精馏法。3、本发明合成的邻苯二酚修饰的介孔分子筛吸附材料可以通过低浓度醋酸溶液洗脱再生，避免了使用强酸而对设备及人员的造成的伤害。4、本发明合成的邻苯二酚修饰的介孔分子筛吸附材料可以多次重复利用，节约资源。附图说明图1为介孔分子筛和实施例1、例3合成的邻苯二酚修饰的介孔分子筛红外谱图。具体实施方式下面通过具体实施例和附图来对本发明作进一步的说明。本发明的具体实施方式不限于以下实施例内容。实施例1邻苯二酚修饰的介孔硅吸附材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将50mmol式(i)化合物(r1＝h)、250mmol碳酸钾、10mmol碘化钾和250mln,n-二甲基甲酰胺搅拌混合，在惰性气体保护下于室温搅拌1h,接着加入115mmol氯化苄，70℃下搅拌反应12h，反应结束后，产物用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取三遍，取出水层再用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，再用饱和氯化钠溶液萃取三遍，有机相用无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，用无水乙醇重结晶得到式(ii)化合物；(2)将10mmol式(ii)化合物、4ml30％的甲胺甲醇溶液、10g分子筛和100ml甲醇搅拌混合，室温下，反应12h后，分多次加入11mmol硼氢化钠，室温下反应6h，滴加2-3滴水淬灭反应，硅藻土过滤后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取，旋蒸除去溶剂，得到式(iii)化合物；(3)将10mmol式(iii)化合物、1g5wt％pd/c和50ml甲醇搅拌混合，通入氮气，室温下反应24h，得到式(iv)所示的邻苯二酚基团；(4)将1g式(ⅴ)所示介孔材料mcm-41、1.5mmol3-溴丙基三甲氧基硅烷(bptms)和25ml三氯甲烷混合，在65℃下搅拌回流12h,产物用二氯甲烷-乙醚混合溶剂洗涤后，80℃干燥24h，得到式(ⅵ)溴丙基化的mcm-41材料；(5)将1g式(ⅵ)溴丙基化的介孔分子筛材料、4.5mmol式(iv)邻苯二酚基团、0.9mmol碘化钾、20mmol碳酸钾和25ml乙腈混合，氮气保护下搅拌回流7h,产物用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到式(ⅶ)所示邻苯二酚修饰的mcm-41介孔分子筛材料。实施例2邻苯二酚修饰的介孔硅吸附材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将50mmol式(i)化合物(r1＝h)、250mmol碳酸钾、10mmol碘化钾和250mln,n-二甲基甲酰胺搅拌混合，在惰性气体保护下于室温搅拌1h,接着加入115mmol氯化苄，70℃下搅拌反应12h，反应结束后，产物用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取三遍，取出水层再用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，再用饱和氯化钠溶液萃取三遍，有机相用无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，用无水乙醇重结晶得到式(ii)化合物；(2)将10mmol式(ii)化合物、4ml30％的甲胺甲醇溶液、10g分子筛和100ml甲醇搅拌混合，室温下，反应12h后，分多次加入11mmol硼氢化钠，室温下反应6h，滴加2-3滴水淬灭反应，硅藻土过滤后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取，旋蒸除去溶剂，得到式(iii)化合物；(3)将10mmol式(iii)化合物、1g5wt％pd/c和50ml甲醇搅拌混合，通入氮气，室温下反应24h，得到式(iv)所示的邻苯二酚基团；(4)将1g式(ⅴ)所示介孔材料mcm-41、1.5mmol3-溴丙基三甲氧基硅烷(bptms)和25ml三氯甲烷混合，在65℃下搅拌回流12h,产物用二氯甲烷-乙醚混合溶剂洗涤后，80℃干燥24h，得到式(ⅵ)溴丙基化的mcm-41材料；(5)将1g式(ⅵ)溴丙基化的介孔分子筛材料、4.5mmol式(iv)邻苯二酚基团、0.9mmol碘化钾和25ml甲醇混合，氮气保护下搅拌回流7h，产物用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到式(ⅶ)所示邻苯二酚修饰的mcm-41介孔分子筛材料。实施例3邻苯二酚修饰的介孔硅吸附材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将20mmol式(i)化合物(r1＝no2)、100mmol碳酸钾、2mmol四丁基碘化铵和250mln,n-二甲基甲酰胺搅拌混合，在惰性气体保护下于室温搅拌1h,接着加入46mmol氯化苄，70℃下搅拌反应12h，反应结束后，产物用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取三遍，取出水层再用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，再用饱和氯化钠溶液萃取三遍，有机相用无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，用无水乙醇重结晶得到式(ii)化合物；(2)将10mmol式(ii)化合物、4ml30％的甲胺甲醇溶液、13mmol四异丙基钛酸酯和100ml甲醇搅拌混合，室温下，反应12h后，分多次加入11mmol硼氢化钠，室温下反应6h，滴加2-3滴水淬灭反应，硅藻土过滤后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取，旋蒸除去溶剂，得到式(iii)化合物；(3)将10mmol式(iii)化合物、1g5wt％pd/c和50ml甲醇搅拌混合，通入氮气，室温下反应24h，得到式(iv)所示的邻苯二酚基团；(4)将1g式(ⅴ)所示介孔材料mcm-41、1.5mmol3-溴丙基三甲氧基硅烷(bptms)和25ml三氯甲烷混合，在65℃下搅拌回流12h,产物用二氯甲烷-乙醚混合溶剂洗涤后，80℃干燥24h，得到式(ⅵ)溴丙基化的mcm-41材料；(5)将1g式(ⅵ)溴丙基化的介孔分子筛材料、4.5mmol式(iv)邻苯二酚基团、0.9mmol碘化钾和25ml甲醇混合，氮气保护下搅拌回流7h,产物用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到式(ⅶ)所示邻苯二酚修饰的mcm-41介孔分子筛材料。红外图谱见图1。图1为介孔材料mcm-41和实施例1、例3合成的邻苯二酚修饰的mcm-41介孔分子筛的红外谱图。图中位于最下方的图谱是未连接邻苯二酚基团的介孔材料mcm-41的红外色谱图，往上依次是合成的邻苯二酚基团(r1＝no2)修饰的mcm-41的红外色谱图、邻苯二酚基团(r1＝h)修饰的mcm-41的红外色谱图。在上面的谱图中，1242cm-1处的c-n和1378cm-1处的-no2表明邻苯二酚基团被成功连接到介孔分子筛上。实施例4用介孔材料sba-15替代实施例1中的式(ⅴ)所示介孔材料mcm-41，其它同实施例1，制备出相应的邻苯二酚修饰的sba-15介孔分子筛材料。实施例5用介孔材料sba-15替代实施例2中的式(ⅴ)所示介孔材料mcm-41，其它同实施例2，制备出相应的邻苯二酚修饰的sba-15介孔分子筛材料。实施例6用介孔材料sba-15替代实施例3中的式(ⅴ)所示介孔材料mcm-41，其它同实施例3，制备出相应的邻苯二酚修饰的sba-15介孔分子筛材料。实施例7邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂(ⅶ)吸附脱硼的步骤为：将0.1g邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂(ⅶ)加入到10ml0.1mol/l的硼酸水溶液中，140rpm下震荡24h,过滤分离，得到滤液。检测滤液的硼含量，与样品初始硼含量对比，计算硼吸附量，见表1。表1邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂硼吸附效果实施例123吸附量q/(mmol/g)1.7991.7061.548实施例456吸附量q/(mmol/g)1.3781.3641.259实施例8邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂(ⅶ)分离硼同位素的步骤为：将0.1g邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂(ⅶ)加入到10ml0.1mol/l的硼酸水溶液中，140rpm下震荡24h,过滤分离，得到滤液。检测滤液的硼含量和同位素丰度，与样品初始硼含量以及丰度对比，计算硼同位素分离因子，见表2。硼同位素分离因子计算方法如下：式中，α0吸附前硼酸水溶液中硼同位素的丰度,为0.24779；α1是吸附后硼酸水溶液中硼同位素的丰度；c0是吸附前硼酸水溶液的浓度；c1是吸附后硼酸水溶液的浓度。表2邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂硼分离因子实施例123分离因子s1.1471.1401.158实施例456分离因子s1.1381.1211.142实施例9将实施例7分离硼酸水溶液后的固体，用15％的醋酸水溶液浸泡，140rpm下震荡24h，分离，用水洗至中性，干燥，再次利用于硼酸水溶液的脱硼和同位素分离。当前第1页12