一种微孔膜膜孔径的表征方法与流程

本发明涉及水处理领域，具体而言是一种微孔膜膜孔径的表征方法。

背景技术：

随着我国工业化，人口城市化和人民生活水平的快速提高，用水量不断增加，与之相伴的污水排放量也与日俱增，未经处理的污水未达标排放和水资源的粗犷使用导致各类水资源的短缺，一旦发生水资源危机可能严重制约我国社会和经济的可持续发展。积极开展各类污水处理和水再生利用是解决水资源危机的技术和经济对策之一。污水治理过程中由于各类污染源的不同，导致其处理方式千差万别。其中膜分离技术由于具有高效稳定、过程简单、易于控制等特点，在水处理中的应用受到广泛关注。

膜分离技术应用于给水领域能够保证出水水质稳定，出水生物稳定性好，减少混凝剂和消毒剂投入量，具体可以采取直接过滤和膜组合工艺。比如采用在线混凝-超滤组合工艺处理微污染地表水，codmn的平均去除率达到33％，水质优于直接超滤工艺(崔俊华等，《基于在线混凝-超滤组合工艺的微污染地表水处理》，《河北工程大学学报(自然科学版)》，2011，28(1)：52-56)；采用曝气生物滤塔、超滤膜组件和调节池系统，即曝气生物滤池-超滤组合工艺处理含嗅味物质的原水，可以同时去除水中天然有机物、致嗅物质2-甲基异冰片和土臭素(geosmin)，出水水质良好，而且消毒剂的投加量明显减少，降低了消毒副产物的生成(文湘华，杨宁宁，刘文君等，《一种去除微污染水中天然有机物和致嗅物质的系统及方法》zl201010608630.9)。应用于废水的膜工艺诸如膜与生物处理组合、二级处理出水膜过滤工艺、膜与物化方法组合三大类。依托膜分离技术本质是精密过滤技术。目前比较常见的是微孔膜，用特种纤维素或高分子聚合物及无机材料制成的微孔滤膜，利用其均一孔径，来截留水能够过滤微米级(μm)或纳米级(nm)的微粒和细菌。微滤膜的规格目前多达十多种，孔径0.025-14μm，膜的种类有：混合纤维素酯微孔滤膜，硝酸纤维素滤膜，聚偏氟乙烯滤膜，醋酸纤维素滤膜，再生纤维素滤膜，聚酰滤膜，聚四氟乙烯滤膜以及聚氯乙烯滤膜等(金熙等《工业水处理技术问答》第四版，p89)。

微孔膜使用过程中出现的问题主要是膜污染导致寿命的降低和膜分离的效果，同时这两者往往是相互联系制约的，其中膜孔堵塞(指污染物结晶、沉淀、吸附于膜孔内部，造成膜孔不同程度的堵塞)通常比较难以去除，一般认为是不可逆的。因此，膜材料的表征方法中膜孔径的表征是非常重要的指标。膜的孔径是有一定的范围的，膜的分离效果不仅与孔径有关还与压力、膜材料、分离物质、介质有关。

微滤膜的截留机理因其结构上的差异而不尽相同，通过电镜观察认为，微孔滤膜的截留作用大体可分为：1)机械截留作用；2)物理作用或吸附截留作用；3)架桥作用；4)网络内部截留作用。由此可见，对超滤-微滤膜的截留作用来说，机械作用固然重要，但微粒等杂质与孔壁之间的相互作用有时较其孔径的大小显得更为重要。这些的性能机械截留作用，物理作用或吸附截留作用是属于在膜的使用中最常用到的性能，一旦工业化工程上这些膜，必然要求对膜分离(过滤)性能掌握明确(许振良等，《超滤-微滤膜过滤传质理论的研究进展》，《膜科学与技术》，2008，28(4)：1-8)，有利于后期膜组件的优选搭配。此外提高微滤膜材料的抗污染性，对微滤膜进行改性是目前研究的热点。改性方法较多，包括在原有的膜材料上进行共混改性、表面化学改性、辐照接枝和新型无机-有机膜杂化改性等。膜材料对膜的物化结构、机械强度和分离性能有重要的影响。制造膜的材料种类较多，每种材料所要制造的膜的孔径及膜的性能都需要进行测量。目前膜孔径的测定方法有许多如直接测定法--如用扫描电镜和透射电镜。电子显微镜表征膜的孔径，孔径分布及膜的形态结构，制样至关重要。湿膜样品要经过脱水、蒸镀、复型等处理，这种方法可能会使膜造成一定的破坏。还有的方法是间接测量法，如泡点法(美国材料与实验协会astm，f316-03(2011))它则需要假设膜孔截面为圆形，其原理为当气体充满液体的空膜时，若气体的的压力与膜孔内液体的界面张力相等，则孔内的气体逸出，即可得泡点压力与膜孔径之间的关系。其的不好之处在于泡点压力对应膜的最大孔径，实测时若膜未被液体完全湿润则就会产生误差。还有一种间接测量的方法为汞注入法，该方法是把汞注入干膜中，并在不同的压力下测定汞的体积，压力和孔径的关系满足laplace方程，该方法的不足之处在于设备造价比较高，测定的压力也比较的高，而且由于所需测试的压力大，会引起试样变形而使得结果不真实，并且实验中使用液态汞，相对不够安全环保。

技术实现要素：

为了克服现有的孔径分析仪与实践结果偏移较大，其他如电镜等测试方法设备昂贵复杂或者压汞仪的相对不够安全环保，我们提出了一种微孔膜膜孔径的表征方法，该方法具有更接近实际使用性能评价、使用耗材成本低、对环境和测试者良好、测试速度简洁快速、实验结果形象科学等优点。

为了实现上述的目的，本发明的制备思路：首先配置一定浓度的含球型sio2微米球的悬浊液，其中sio2的粒径分布进行人工调制，然后选取测试的微孔膜或者复合微孔膜甚至膜组件进行常压(或者加压)过滤，接着对过滤前后的悬浊液进行激光粒度测试，对过滤后sio2粒径分布数据进行拟合换算，从而了解sio2粒径分布前后对比来表征微孔膜的性能，最后对滤液进行干燥处理，过滤前后粉末质量变化来辅助的表征。本发明使用的耗材均是对环境相对友好的自来水和sio2微球，而sio2作为常见的浊度测试对象和自然界污水中常见的矿物质，来模拟污水(原水)中各类无机盐类对于微孔膜的堵塞作用，比以往的泡点法和压汞法更接近工程实践。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种微孔膜膜孔径的表征方法，该方法包括的步骤如下：(1)人工调制正态粒径分布的球形sio2微球，将其配置成10wt％悬浊液；(2)微孔膜过滤此悬浊液，模拟原水实验；(3)采用激光粒度仪对过滤前后滤液中粒子分布进行测试；(4)对过滤后sio2粒径分布数据进行拟合换算并绘图；(5)最后对滤液进行干燥处理，过滤前后粉末质量变化来辅助的表征。

上述的sio2微球来自于市购，采购的粒径d50有10、15、20、25、30、35、40、45和50μm，并且具有相应的球形度要求，wadell球形度≥0.92；采购的商家有湖州华飞硅微粉有限公司，苏州知益微球科技有限公司，西安瑞禧生物科技有限公司，中科雷鸣(北京)科技有限公司和南京捷纳思新材料有限公司等。

作为优选，sio2微球必须进行抗硅酸胶体化处理及热处理，将特定中位粒径的sio2放入马弗炉中，从常温经过60分钟升到500℃，在经过30分钟升到600℃，维持600℃2小时，最后自然降温。

作为选优，人工调制粒径分布的方法是采用正态分数函数，分别取不同中位粒径和质量的sio2：10μm的sio21份、15μm的sio24份、20μm的sio220份、25μm的sio260份、30μm的sio280份、35μm的sio260份、40μm的sio220份、45μm的sio24份和50μm的sio21份。

作为优选，模拟原水测试微孔膜过滤实验中，可以进行加压过滤，1.5-2个大气压。

作为优选，过滤粒径分布数据进行拟合换算并绘图，具体做法：(1)横坐标x列为粒径尺寸数据，纵坐标y列为粒径尺寸所对应的微粒所占的体积百分数；过滤前数据为xi与y1i，过滤后数据为xi与y2i；(2)过滤后数据为xi与y2i，以y2i进行数据大小排序，得到其最大值y2m其对应的x列值为xm；(3)调用过滤前数据中xm对应的y1列数据值y1m；(4)对过滤后数据y2列进行数值缩小计算，其倍数为y1m/y2m，迭代计算公式为y2i＝y2i*y2m/y1m，将计算后的y2i重新标记为y2’；(5)将y2’列与过滤前y1列数据进行差值计算，获得判断值δi＝y2’i-y1i；(6)将数据δi进行大小排序，然后进行条件判断，如果δi＜0，直接进入最后一步(9)，如果δi＞0，则进入下一步(7)；(7)εi＝y2’i/y1i，εi数据列最大值δim对应的y2’m和y1m；(8)对y2’数据进行二次处理，y2’缩小，其倍数为y2’m/y1m，迭代计算公式为y2’i＝y2’i*y1m/y2’m；(9)对y2’数据进行加和计算即∑y2’i，模拟过滤后滤液中sio2含量为k＝∑y2’i/100，微孔膜截留总量s＝1-∑y2’i/100；(10)将过滤前数据xi与y1i，和拟合换算后数据xi与y2’i，以xi为同一横坐标，绘制成处理模拟污水前后溶液中二氧化硅的粒径分布图。

作为优选，滤液进行干燥处理温度为100℃，干燥时间6小时，干燥结束后称取sio2粉末质量为xg，辅助表征质量变化w＝干燥后滤液残余sio2粉末质量/初始过滤液中sio2粉末质量。

本发明的增益效果如下：

1、本发明一种微孔膜膜孔径的表征方法不同于常规的泡点法、压汞法和电镜照片法，其样品测试成本、人员测试操作难度和测试环境成本大幅降低，有利于微孔膜行业的发展；

2、本发明一种微孔膜膜孔径的表征方法以球形sio2微球作为过滤截留对象，接近天然水体中无机矿物成分，实验结果更接近实际实践，与压汞法使用的汞相比，不存在安全污染问题，没有污染，sio2微球选择球形更准确反映膜孔径的截留能力；

3、本发明一种微孔膜膜孔径的表征方法是模拟过滤实验，可以采用常压过滤和加压过滤，不影响实验结果，可以根据实验条件进行调整，加压过滤可以保证更快的实验结果：

4、本发明一种微孔膜膜孔径的表征方法，整套实验过程简单快速，重复性好，非常适合大批量多种类膜测试，诸如单层滤膜，复合滤膜甚至各类膜组件，适应范围广；

5、本发明一种微孔膜膜孔径的表征方法以过滤对象孔径分布来表征膜过滤性能，通过数学拟合换算采用过滤前后sio2粒径分布，实验结果科学形象，有利于膜产品的推广。

附图说明

图1d-13处理模拟污水前后溶液中二氧化硅的粒径分布变化。(a曲线为过滤前的sio2粒径分布曲线，b为常压过滤后的sio2粒径分布曲线)

图2d-13膜孔径分布(来自porometercfp1100)。

图3模拟污水前后d-13膜表面形貌变化的sem。(a图为过滤前膜表面，b图为过滤后膜表面)。

图4d-30处理模拟污水前后溶液中二氧化硅的粒径分布变化。(a曲线为过滤前的sio2粒径分布曲线，b为加压过滤后的sio2粒径分布曲线)

图5d-30膜孔径分布分布(来自porometercfp1100)

图6d-45处理模拟污水前后溶液中二氧化硅的粒径分布变化。(a曲线为过滤前的sio2粒径分布曲线，b为常压过滤后的sio2粒径分布曲线)

图7d-45膜孔径分布分布(来自porometercfp1100)

图8d-45处理模拟污水前后膜表面形貌变化的sem。(a图为过滤前膜表面，b图为过滤后膜表面)。

图9d-13+13处理模拟污水前后二氧化硅的粒径分布变化。(a曲线为过滤前的sio2粒径分布曲线，b为常压过滤后的sio2粒径分布曲线)

图10d-13+13膜孔径分布(来自porometercfp1100)。

图11d-45+30+20处理模拟污水前后二氧化硅的粒径分布变化。(a曲线为过滤前的sio2粒径分布曲线，b为加压过滤后的sio2粒径分布曲线)

图12d-45+30+20膜孔径分布(来自porometercfp1100)。

具体实施方式

首先称量各种d50指标的sio2微球及质量分别：10μm0.01g、15μm0.04g、20μm0.2g、25μm0.6g、30μm0.8g、35μm0.6g、40μm0.2g、45μm0.04g和50μm0.01g。接着将上述sio2微球粉末进行抗硅酸胶体化处理及热处理，将上述多种sio2装载在不同坩埚中，放入马弗炉，从常温经过60分钟升到500℃，在经过30分钟升到600℃，维持600℃2个小时，最后自然降温。在煅烧结束后，将上述sio2粉末分别进行研磨。然后进行悬浊液配置，将研磨后的各种sio2粉末加入到247.5ml水中，搅拌混合，配置成10wt％悬浊液模拟原水，用于测试微孔膜。

模拟过滤实验中应根据漏斗的形状，将单层膜(d-13、d-30和d-45，上述三种膜为市场上购买的单层微孔膜标号，其中数字为中位粒径，单位μm)剪成相应的大小，放入漏斗中，将膜润湿使膜紧贴住漏斗。根据过滤速度，调整sio2悬浊液倒入速度，同时边搅拌边倒，避免太快，导致液体溢出，影响实验结果。过滤实验结束后，将滤液瓶装起来。将漏斗中膜放入烧杯中，再连同烧杯一起放入烘箱中100℃，将其烘干。

接着进行激光粒度仪测试过滤前后滤液中sio2粒子分布情况，得到过滤前后的数据。过滤粒径分布数据进行拟合换算并绘图，具体做法：(1)横坐标x列为粒径尺寸数据，纵坐标y列为粒径尺寸所对应的微粒所占的体积百分数；过滤前数据为xi与y1i，过滤后数据为xi与y2i；(2)过滤后数据为xi与y2i，以y2i进行数据大小排序，得到其最大值y2m其对应的x列值为xm；(3)调用过滤前数据中xm对应的y1列数据值y1m；(4)对过滤后数据y2列进行数值缩小计算，其倍数为y1m/y2m，迭代计算公式为y2i＝y2i*y2m/y1m，将计算后的y2i重新标记为y2’；(5)将y2’列与过滤前y1列数据进行差值计算，获得判断值δi＝y2’i-y1i；(6)将数据δi进行大小排序，然后进行条件判断，如果δi＜0，直接进入最后一步(9)，如果δi＞0，则进入下一步(7)；(7)εi＝y2’i/y1i，εi数据列最大值δim对应的y2’m和y1m；(8)对y2’数据进行二次处理，y2’缩小，其倍数为y2’m/y1m，迭代计算公式为y2’i＝y2’i*y1m/y2’m；(9)对y2’数据进行加和计算即∑y2’i，模拟过滤后滤液中sio2含量为k＝∑y2’i/100，微孔膜截留总量s＝1-∑y2’i/100；(10)将过滤前数据xi与y1i，和拟合换算后数据xi与y2’i，以xi为同一横坐标，绘制成处理模拟污水前后溶液中二氧化硅的粒径分布图。

如图1所示是d-13处理模拟污水前后溶液中二氧化硅的粒径变化，d-13的中位孔径在13μm，模拟测试中截断粒径在17μm，同时总体截留率为s＝1-32.85/100＝0.6715，干燥处理后的辅助表征质量变化为66.9％，两者相差0.25％。同时采用美国pmi公司的porometercfp1100测试了该d-13膜，得到数据图2。显然该孔径仪测试的数据基本本发明的测试结果吻合，其中位粒径在15μm。为了更加形象地表明d-13膜的截留情况，采用日立sn3400扫描电子显微镜得到了图3，d-13处理模拟污水前后膜表面形貌变化(a图为前，b图为污染后，以下如此)。对d-30和d-45做了类似测试，也得了一些结果。图4为d-30处理模拟污水(采用加压1.5个大气压过滤)前后溶液中二氧化硅的粒径变化，按照图5孔径仪测试其中位粒径分布在25-30μm，模拟实测则是截断粒径在24μm左右，考虑到水体流动性带来的孔径变化分析的困难，和孔径仪采用的计算模型和激光散射模型公式的差异，本实验可以认为模拟实验结果更为接近膜的实际使用情形。单膜d-45中差异更为明显，如图6为d-45处理模拟污水前后溶液中二氧化硅的粒径变化，截断粒径约40μm，而从图7孔径仪的结果看孔径仪头部粒径在30μm，和该膜的标注值(d-45，该膜的含义是其中位粒径在45μm)差异太大。因此我们进行了扫描电子显微镜观测，如图8-b中观测的几个大球sio2微球40μm以上，符合图6的结果。也就是过滤测试的膜表面形态观测结果和计算处理后的粒径分布情况基本符合。

接着对复合膜进行了如上相同的测试和数据处理，复合膜分别是两层d-13组合而成的d-13+13，由d-45、d-30和d-20组合而成的d-45+30+20。图9和图10是d-13+13，进行对比发现孔径仪测定得到的粒径分布结果截断粒径在11μm左右，而本发明的测试截断粒径在12.5μm左右，模拟测试结果更接近产品标样数值。而图11和图12则是d-45+30+20测得数据，显然其截断效果取决于d-20，中位孔径最小的单层膜，但是从图12孔径仪上得到的数据其截断孔径则是34-14μm的相同数值百分比，和图11中截断孔径在20μm以下，显然准确性方面本发明更胜一筹。孔径仪数值偏差太大，和其测试的样品(小块)也存在相当大的关系，无法反应膜的整体性，而过滤实验(加压2个大气压)的膜取样相对较大，更能说明膜的特性，反映在图11处理模拟污水前后溶液中二氧化硅的粒径分布变化上。同时根据图11数据计算截留率为s＝1-31.75/100＝0.6825，干燥处理后的辅助表征质量变化为68.02％，两者相差0.23％。