一种Al2O3基载体负载Ni2P催化剂的制备方法与流程

本发明属于多相催化
技术领域：
，尤其涉及一种低p/ni比的al2o3基载体负载ni2p催化剂的制备方法。
背景技术：
：以ni2p为代表的过渡金属磷化物在加氢精制、加氢/脱氢、加氢脱氧以及电催化等领域有广阔的应用前景。oyama等人曾提出过渡金属磷化物构成了新的一族加氢精制催化剂(appl.catal.a,2017,548:103-113)。工业上，这些重要反应所用的固体催化剂一般为担载型的催化剂，即将活性组分分散在载体上。其中，γ-al2o3是最为常用的催化剂载体。氢气气氛下过渡金属磷酸盐程序升温还原是担载型磷化物催化剂最为常用的制备方法。该方法首先将镍的磷酸盐担载在载体上，制成催化剂前驱体。在磷酸盐的高温还原过程中，由于部分磷物种会形成挥发性的磷单质和ph3气体，从而造成部分磷损失。因此为了制备ni2p催化剂，需要加入过量的磷。磷和al2o3之间相互作用很强，采用磷酸盐前驱体时，高温还原过程中大量的磷物种还会与al2o3反应生成alpo4，进一步加剧磷的损失。因此在制备al2o3负载的ni2p催化剂时，需要加入大大过量的磷。sawhill等人(j.catal.,2005,231:300-313)报道只有在p/ni摩尔比大于2的条件下(ni2p活性相p/ni计量摩尔比为0.5)，才能制得ni2p/al2o3。这些大大过量的磷物种会严重抑制磷化物催化剂的活性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种以镍的磷酸盐做前驱体，通过氢气程序升温还原制备al2o3基载体担载的磷化镍固体催化剂的方法。首先，本发明提供一种担载型ni2p催化剂的制备方法，包括对前驱体-载体复合物进行程序升温还原处理的步骤，其中所述的前驱体是镍的磷酸盐，所述的载体是b2o3和al2o3的混合物(记作b2o3-al2o3)。原则上，本发明并不特别限定所述b2o3和al2o3混合物载体的制备方法。作为推荐的实施方式，本发明优选采用以下两种方法之一来制备b2o3和al2o3混合物载体：其一，在水热法制备al2o3过程中，加入含硼化合物(制得的载体记作abx，其中x为b2o3的摩尔含量)。在水中，铝盐、硼化合物与有机还原剂在60～230℃下反应，然后将所得产物在80～190℃下干燥以及300～600℃下焙烧后制得。其二，在al2o3载体上通过浸渍的方法引入b2o3(制得的载体记作bx-al2o3，其中x为b2o3的摩尔含量)。采用等体积浸渍法将硼化合物水溶液浸渍到al2o3上，然后在80～190℃下干燥以及300～600℃下焙烧后制得。上述b2o3和al2o3混合物载体中，以摩尔分数计b2o3的量不超过50％。上述b2o3和al2o3混合物制备方法中，含硼化合物选自硼酸、氧化硼、五硼酸铵和偏硼酸钠中或它们的混合物，优选硼酸。上述b2o3和γ-al2o3混合物制备方法中，铝盐选自硝酸铝、氯化铝和硫酸铝或两种以上的混合物，优选硝酸铝。所述的有机还原剂选自丙三醇、丙醇或酒石酸及其混合物，优选丙三醇。所述的有机还原剂以质量分数计不超过总反应物的25％，优选15％。关于本发明的ni2p/b2o3-al2o3的制备方法，在具体的实施方式中，所述的程序升温还原中，其中还原气体为氢气，还原温度在400～700℃，还原时间不超过12小时。在具体实施中，本发明所述的方法中的前驱体-载体复合物的制备方法是浸渍法，前驱体中，磷和镍的原子摩尔比为1.2。其次，除上文所述的本发明的ni2p/b2o3-al2o3的制备方法，本发明的目的还在于通过上述任意方法所制备得到的ni2p/b2o3-al2o3。所述的ni2p/b2o3-al2o3中，活性相为ni2p。所述的ni2p/b2o3-al2o3中，ni2p/b2o3-al2o3中磷化物的担载量以磷和镍的总质量分数不大于60％。本发明的优点和有益效果：1、本发明不特别限定所述载体b2o3和al2o3混合物中铝物种的配位状态。b2o3主要位于载体表面，大大降低了磷与al2o3的相互作用和磷损失，因此可以在较低的p/ni比(1.2)的情况下制备ni2p催化剂。所制备的催化剂对二苯并噻吩等最难脱除的芳香杂环含硫化合物的加氢脱硫活性与传统的sio2作载体的催化剂相当。2、虽然在sio2载体上也能够负载ni2p，但是sio2制备比较困难，与活性组分作用力弱，水蒸汽共存下易于烧结，因而在工业上应用不广泛。本发明采用普通的al2o3作为载体，成功负载了ni2p，使该催化剂在工业上应用更加广泛。附图说明图1是以ab0.3作载体，采用h2程序升温还原法制备的ni2p/ab0.3催化剂的xrd谱图。图2是以b0.05-al2o3为载体，b/al(摩尔比)为0.05，采用h2程序升温还原法制备的ni2p/b0.05-al2o3催化剂的xrd谱图。图3是以sio2作载体，以镍的磷酸盐为前躯体，采用h2程序升温还原法制备的ni2p/sio2催化剂的xrd谱图。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。实施例1采用丙三醇为有机还原剂制备ab0.3载体。称取3.75克al(no3)3·9h2o溶于10毫升去离子水中制成溶液a，再称取0.26克h3bo3溶于10毫升去离子水中制成溶液b，在不断搅拌下将a逐滴加入b中形成溶液c。之后称取0.44克的丙三醇溶于10毫升去离子水中制成溶液d，在不断搅拌下将c溶液逐滴加入d溶液形成均一溶液。然后将该混合溶液转入到圆底烧瓶中，在冷凝回流下按如下温度程序进行反应，首先在95℃下反应2小时，然后在180℃下反应1小时，然后将溶液转移至烧杯中，于120℃下烘干24小时，得到淡黄色固体。再置于马弗炉中以4℃/min的速率升温至400℃，焙烧2小时，制得ab0.3。实施例2制备b0.05-al2o3。称取0.06克硼酸溶于1毫升的去离子水中，制成硼酸溶液，然后称取1克工业γ-al2o3，浸渍8h后于120℃下烘干24小时，再置于马弗炉中以4℃/min的速率升温至400℃，焙烧2小时，制得b0.05-al2o3。实施例3采用分步等体积浸渍法制备ni2p/ab0.3。首先称取0.455克的六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)溶于1毫升去离子水中制备浸渍液，然后将上述浸渍液逐滴滴加到1克的ab0.3载体上，室温下静置8小时，120℃下烘干12小时，制得前驱体a。再取0.248克的磷酸氢二铵((nh4)2hpo4))溶于1.5毫升去离子水中制成浸渍液，将其逐滴滴加到前驱体a中，室温下静置8小时，120℃下烘干12小时，制得前驱体体b。之后将前驱体b在500℃下焙烧3小时得到含ni的磷酸盐前驱体，前驱体中p/ni的摩尔比为1.2。将含ni的磷酸盐前驱体置于管式反应炉中，在常压，氢气流量为150毫升/分钟的条件下，以2℃/min的升温速度升温至600℃，在600℃下还原3小时，制得ni2p/ab0.3。从图1的xrd谱图可以看出，ni2p/ab0.3的活性相为ni2p。实施例4采用分步等体积浸渍法制备ni2p/b0.05-al2o3。首先称取0.455克的六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)溶于1毫升去离子水中制备浸渍液，然后将上述浸渍液逐滴滴加到1克的b0.05-al2o3载体上，室温下静置8小时，120℃下烘干12小时，制得前驱体a。再取0.248克的磷酸氢二铵((nh4)2hpo4))溶于1.5毫升去离子水中制成浸渍液，将其逐滴滴加到前驱体a中，室温下老化8小时，120℃下烘干12小时，制得前驱体体b。之后将前驱体b在500℃下焙烧3小时得到含ni的磷酸盐前驱体，前驱体中p/ni的摩尔比为1.2。将含ni的磷酸盐前驱体置于管式反应炉中，在常压，氢气流量为150毫升/分钟的条件下，以2℃/min的升温速度升温至600℃，在600℃下还原3小时，制得ni2p/b0.05-al2o3。从图2的xrd谱图可以看出，ni2p/b0.05-al2o3的活性相为ni2p。实施例5采用分步等体积浸渍法制备ni2p/sio2。首先称取0.455克的六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)溶于1毫升去离子水中制备浸渍液，然后将上述浸渍液逐滴滴加到1克的白炭黑(sio2)载体上，室温下静置8小时，120℃下烘干12小时，制得前驱体a。再取0.248克的磷酸氢二铵((nh4)2hpo4))溶于1.5毫升去离子水中制成浸渍液，将其逐滴滴加到前驱体a中，室温下老化8小时，120℃下烘干12小时，制得前驱体体b。之后将前驱体b在500℃下焙烧3小时得到含ni的磷酸盐前驱体，前驱体中p/ni的摩尔比为1.2。将含ni的磷酸盐前驱体置于管式反应炉中，在常压，氢气流量为150毫升/分钟的条件下，以2℃/min的升温速度升温至600℃，在600℃下还原3小时，制得ni2p/sio2。由图3的xrd谱图可以看出，ni2p/sio2的活性相为ni2p。实施例6二苯并噻吩(dbt)在ni2p/ab0.3、ni2p/b0.05-al2o3和ni2p/sio2上的加氢脱硫反应。反应在内径为8mm的高压固定床管式反应器中进行。按实例3、实例4和实例5在固定床反应器中制得负载型ni2p催化剂后，将反应温度调至反应温度(340℃)，反应压力为4mpa，用高压恒流泵将反应原料(0.8wt％的dbt/十氢萘溶液)，液时空速为26h-1，氢/油体积比750。反应稳定后取液体样品，在aglient型气相色谱分析，色谱柱为市售hp-1毛细柱，氢火焰检测器，反应结果列于表1(dbt在ni2p/ab0.3、ni2p/b0.05-al2o3和ni2p/sio2上的脱硫率)。由表1可以看出，dbt的脱硫率为ni2p/sio2(99.3％)>ni2p/b0.05-al2o3(93.0％)>ni2p/ab0.3(63.1％)。ni2p/b0.05-al2o3的活性与传统的sio2作载体的催化剂相当。ni2p/ab0.3活性较低可能是因为比表面积(1.7m2/g)较低的缘故。表1催化剂ni2p/sio2ni2p/b0.05-al2o3ni2p/ab0.3脱硫率率(％)99.393.063.1本发明经过上述的描述，已清楚地公开了本发明催化剂组成和制备条件。但是，本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。当前第1页12