本发明属于催化领域，具体地涉及一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和应用
技术背景
生物质可再生能源转化被认为是缓解对化石能源依赖的有效途径之一，受到广泛关注。山梨醇作为生物质转化过程中的一种中间产物，在食品、日化、医药等行业有广泛用途。因此，早在2004年美国能源部将山梨醇列为“top10”的生物质平台化合物。
利用山梨醇脱水制备异山梨醇，可作为治疗颅内增压和心血管疾病的药物中间体，具有很高的医用价值。同时，其烷基衍生物可作为药物、化妆品的溶剂，也可作为如聚酯、聚氨酯、聚酰胺等功能性聚合物材料的原料。因此，山梨醇脱水制备异山梨醇对促进生物质高效转化有重要的应用价值
美国专利usp1757468于1930年首次提出利用h2so4催化山梨醇脱水反应。随后，硼酸根离子化合物(usp3160641)、对甲苯磺酸(usp3484459、usp3454603、cn103649095)、盐酸(usp4408061)、磷酸(usp3484459)等均相催化剂也相继被使用。除此之外，zncl2(usp8445704b2)、alcl3、sncl4(starch/
近年来，研究者们对固体酸催化剂进行了深入的研究，研究对象包括：沸石分子筛、载体金属氧化物、金属磷酸盐、硫酸盐和磷酸盐金属氧化物、负载杂多酸、ru-cu双金属以及酸性树脂等。
美国专利usp7420067和usp6013812采用分子筛(hy和zsm-5)作为山梨醇脱水制备异山梨醇催化剂，反应温度高达280℃，但异山梨醇的收率低于60％。
中国专利cn101675055将酸性沸石用于山梨糖醇脱水反应，反应条件为：25wt％山梨醇水溶液，250℃，68-80bar，250min。山梨醇转化率约为84.8％-92.5％，产物大约包含25.3％-47％的异山梨醇和28.6％-64.7％的木糖醇。
中国专利cn105536832采用软模板剂制备介孔磷酸铌作催化剂制备异山梨醇，反应条件为：230℃，4h，山梨醇的转化率可达100％，异山梨醇的选择性可达50％。
中国专利cn101691376采用固载杂多酸为催化剂制备异山梨醇。反应条件为：固定床反应器，120-350℃，山梨醇溶液浓度5-15％，进料液体空速1-10h-1。异山梨醇的选择性可达75.2％，收率达71.4％。
中国专利cn101492457采用h3po4改性的四价金属磷酸盐作催化剂制备异山梨醇，反应条件为：固定床反应器，n2(体积空速1-10h-1)保护，200-350℃，山梨醇溶液浓度8％-15％。异山梨醇的选择性可达63.49％，收率可达62.23％。
中国专利cn101492458采用四价金属磷酸盐作催化剂制备异山梨醇，反应条件为：固定床反应器，n2(体积空速1-10h-1)保护，200-350℃，山梨醇溶液浓度8％-15％。异山梨醇的选择性可达81.3％，收率可达81.3％。
中国专利cn1425637采用磺酸型强酸性离子交换树脂催化合成异山梨醇。反应条件为：工业山梨醇水溶液，10％-50％的带水剂，100-120℃。异山梨醇的收率可达64％。
中国专利cn102757445采用全氟磺酸树脂和碳基钯的混合物为催化剂，以氢气作为防碳化剂反应制备异山梨醇。反应条件为：100-200℃，全氟磺酸树脂和碳基钯比例4-8:1，催化剂用量为山梨醇质量的5％-30％，氢气分压为0-0.5mpa异山梨醇的纯度达到75％以上。
目前报道的固体酸催化剂用于山梨醇脱水反应时，存在反应温度高、催化效率低、循环稳定性差、再生复杂等缺点，限制了固体酸催化剂的大规模应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种反应温和，高效、稳定性好，可再生的用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的是以山梨醇为原料，在温和的反应条件下，以聚合物型固体酸为催化剂制备异山梨醇。
本发明的催化剂为一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的固体酸催化剂，所述的催化剂为聚合物型固体酸催化剂。
优选的，所述的聚合物型固体酸催化剂为二乙烯基苯和对苯乙烯磺酸钠混合物，其中对苯乙烯磺酸钠和二乙烯基苯的摩尔比为0.085-10:1。
本发明还提供了一种制备上述用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂的方法，具体包括下述步骤：
1)将二乙烯基苯(dvb)、对苯乙烯磺酸钠、偶氮二异丁腈(aibn)、四氢呋喃(thf)和水按照如下质量比混合：二乙烯基苯：对苯乙烯磺酸钠：偶氮二异丁腈：四氢呋喃：水＝10：0.85-100：0.25-5：10-300：10-100。
原料液混合后，于20-40℃搅拌0.5-10h，移入反应釜，在50-200℃条件下水热反应5-48h；
2)反应釜充分冷却后，在20-40℃挥发溶剂24-72h，研磨成粉末状，备用；
3)按粉末样品与离子交换液的质量比为1:100-300，在上述粉末样品中加入离子交换液，搅拌12-48h；
4)将3)得到的溶液过滤，去离子水洗涤至中性；
5)将4)得到的滤饼在70-150℃干燥10-24h，得到催化剂。
进一步的，所述的离子交换液为乙醇和硫酸的混合液，混合液中硫酸的浓度为1-5mol/l。
本发明后催化剂应用如下：
催化剂与山梨醇的重量比为1:1-300，反应温度为100-300℃，反应时间0.5-48h，压力为0.1-0.5bar。
本发明的特点如下：
本发明的固体酸催化剂在无需添加任何助剂的条件下，能够高效催化山梨醇脱水制备异山梨醇，山梨醇最高转化率高达94％，异山梨醇的选择性高达91％以上。反应过程条件温和、设备腐蚀小、环境友好，适用于目前的工业化要求，具有很广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的方法步骤仅用于说明本发明而不用于限制本发明，所述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部实施例；还应理解，本实施例中涉及的步骤并不排斥中间还可插入其他方法步骤；而且，除非特殊说明，本实施例编号仅用于区分各实施例，而非用于限制各方法步骤的排列次序或实施范围，其对应关系的改变和调整，在无实质创新工作的前提下，也将视为本发明的实施范围。
下述实施例涉及到的化学试剂，如无特殊说明均可在化学试剂公司购买得到。反应产物通过高效液相色谱检测(lc-10avp)，色谱柱为
按照下述公式计算山梨醇转化率，异山梨醇选择性和异山梨醇收率：
异山梨醇的收率＝山梨醇的转化率×异山梨醇的选择性
实施例1：
10g二乙烯基苯、100g对苯乙烯磺酸钠，5g偶氮二异丁腈、300g四氢呋喃和100g去离子水混合，40℃搅拌10h。将上述混合液移入反应釜，200℃水热48h。将得到的白色块装样品于40℃下蒸发溶剂72h，研磨成粉备用。取3g上述粉末样品，加入900ml，5mh2so4(乙醇和硫酸的混合液)进行离子交换12h，然后用去离子水洗至中性，得到催化剂c-1。
将1g上述催化剂，300g山梨醇装入三口烧瓶中，在0.5bar，300℃条件下反应48h。反应后从混合液中取出少量反应液，快速降温，稀释，取过滤后的稀释液进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例2：
10g二乙烯基苯、50g对苯乙烯磺酸钠，0.4g偶氮二异丁腈、150g四氢呋喃和50g去离子水混合，30℃搅拌5h。将上述混合液移入反应釜，100℃水热24h。将得到的白色块装样品于30℃下蒸发溶剂48h，研磨成粉备用。取3g上述粉末样品，加入600ml，3mh2so4(乙醇和硫酸的混合液)进行离子交换15h，然后用去离子水洗至中性，得到催化剂c-2。
将1g上述催化剂，150g山梨醇装入三口烧瓶中，在0.3bar，150℃条件下反应24h。反应后从混合液中取出少量反应液，快速降温，稀释，取过滤后的稀释液进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例3：
10g二乙烯基苯、20g对苯乙烯磺酸钠，0.3g偶氮二异丁腈、100g四氢呋喃和25g去离子水混合，25℃搅拌4h。将上述混合液移入反应釜，80℃水热12h。将得到的白色块装样品于25℃下蒸发溶剂40h，研磨成粉备用。取3g上述粉末样品，加入500ml，2.5mh2so4(乙醇和硫酸的混合液)进行离子交换20h，然后用去离子水洗至中性，得到催化剂c-3。
将1g上述催化剂，100g山梨醇装入三口烧瓶中，在0.2bar，130℃条件下反应12h。反应后从混合液中取出少量反应液，快速降温，稀释，取过滤后的稀释液进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例4：
10g二乙烯基苯、10g对苯乙烯磺酸钠，2g偶氮二异丁腈、50g四氢呋喃和20g去离子水混合，20℃搅拌3h。将上述混合液移入反应釜，60℃水热10h。将得到的白色块装样品于20℃下蒸发溶剂28h，研磨成粉备用。取3g上述粉末样品，加入400ml，2mh2so4(乙醇和硫酸的混合液)进行离子交换25h，然后用去离子水洗至中性，得到催化剂c-4。
将1g上述催化剂，50g山梨醇装入三口烧瓶中，在0.1bar，120℃条件下反应10h。反应后从混合液中取出少量反应液，快速降温，稀释，取过滤后的稀释液进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例5：
10g二乙烯基苯、60g对苯乙烯磺酸钠，2g偶氮二异丁腈、180g四氢呋喃和60g去离子水混合，35℃搅拌6h。将上述混合液移入反应釜，130℃水热30h。将得到的白色块装样品于35℃下蒸发溶剂50h，研磨成粉备用。取3g上述粉末样品，加入750ml，3.5mh2so4(乙醇和硫酸的混合液)进行离子交换22h，然后用去离子水洗至中性，得到催化剂c-5。
将1g上述催化剂，180g山梨醇装入三口烧瓶中，在0.4bar，170℃条件下反应30h。反应后从混合液中取出少量反应液，快速降温，稀释，取过滤后的稀释液进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例6：
10g二乙烯基苯、70g对苯乙烯磺酸钠，3g偶氮二异丁腈、185g四氢呋喃和70g去离子水混合，40℃搅拌7h。将上述混合液移入反应釜，150℃水热34h。将得到的白色块装样品于30℃下蒸发溶剂60h，研磨成粉备用。取3g上述粉末样品，加入800ml，4mh2so4(乙醇和硫酸的混合液)进行离子交换10h，然后用去离子水洗至中性，得到催化剂c-6。
将1g上述催化剂，200g山梨醇装入三口烧瓶中，在0.5bar，200℃条件下反应35h。反应后从混合液中取出少量反应液，快速降温，稀释，取过滤后的稀释液进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例7：
10g二乙烯基苯、80g对苯乙烯磺酸钠，4g偶氮二异丁腈、250g四氢呋喃和70g去离子水混合，40℃搅拌7h。将上述混合液移入反应釜，150℃水热34h。将得到的白色块装样品于30℃下蒸发溶剂60h，研磨成粉备用。取3g上述粉末样品，加入800ml，4mh2so4(乙醇和硫酸的混合液)进行离子交换12h，然后用去离子水洗至中性，得到催化剂c-7。
将1g上述催化剂，200g山梨醇装入三口烧瓶中，在0.4bar，200℃条件下反应35h。反应后从混合液中取出少量反应液，快速降温，稀释，取过滤后的稀释液进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例8：
10g二乙烯基苯、0.85g对苯乙烯磺酸钠，0.25g偶氮二异丁腈、10g四氢呋喃和10g去离子水混合，20℃搅拌0.5h。将上述混合液移入反应釜，50℃水热5h。将得到的白色块装样品于20℃下蒸发溶剂24h，研磨成粉备用。取3g上述粉末样品，加入300ml，1mh2so4(乙醇和硫酸的混合液)进行离子交换48h，然后用去离子水洗至中性，得到催化剂c-8。
将1g上述催化剂，1g山梨醇装入三口烧瓶中，在0.1bar，100℃条件下反应0.5h。反应后从混合液中取出少量反应液，快速降温，稀释，取过滤后的稀释液进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例9：
10g二乙烯基苯、4.8g对苯乙烯磺酸钠，0.25g偶氮二异丁腈、100g四氢呋喃和10g去离子水混合，30℃搅拌3h。将上述混合液移入反应釜，100℃水热24h。将得到的白色块装样品于室温下蒸发溶剂48h，研磨成粉备用。取3g上述粉末样品，加入300ml，1h2so4(乙醇和硫酸的混合液)进行离子交换24h，然后用去离子水洗至中性，得到催化剂c-9。
将1g上述催化剂，100g山梨醇装入三口烧瓶中，在0.3bar，150℃条件下反应12h。反应后从混合液中取出少量反应液，快速降温，稀释，取过滤后的稀释液进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例10-13：
将实施例9中的催化剂回收，通过1,4-二氧六环和去离子水洗涤、活化、烘干等操作后，按照实施例4的方法进行活性评价，结果见表2。
表1不同固体酸催化剂上山梨醇脱水制备异山梨醇的反应结果
表2循环次数对于山梨醇脱水制备异山梨醇的影响
综上所述，本发明的聚合物型固体酸催化剂能够在无溶剂、常压、较温和
综上所述，本发明的聚合物型固体酸催化剂能够在无溶剂、常压、较温和的反应条件下高效的催化山梨醇脱水制备异山梨醇。采用上述催化剂，能够有效的减少环境污染、不腐蚀设备、催化剂易于回收利用，山梨醇最高转化率高达94％，异山梨醇的选择性高达91％以上。本发明的催化剂具有很高的稳定性，循环使用五次仍然保持良好的催化性能。本发明催化剂对设备要求低，催化剂再生方便，适用于工业化生产。
以上所述实施例仅为本发明的部分实施例，并非本发明的限制条件，应当指出，本领域的技术人员在不脱离本发明的条件下，若对该发明做一定程度的补充，改进和排列组合，这些补充，改进和排列组合也视为本发明的保护范围。