一种贵金属@硅酸镍超疏水催化薄膜的制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种贵金属@硅酸镍超疏水催化薄膜的制备方法。

背景技术：

人们对超疏水表面的认识，主要来自于荷叶表面的自清洁现象，即水珠可以在荷叶表面自由地滚动，并带走一些污垢。疏水表面通常是指与水滴的接触角大于90°，而超疏水表面是指水滴与其表面的接触角大于150°，并且水珠可以在表面上滚动。

材料的浸润性一般由材料表面的化学组成和微观几何结构共同决定。一般而言，材料表面的化学组成如果含有氟和硅等低表面能成分，可以起到良好疏水的效果。另外，几何结构上具有微纳米结构，可以增加表面的粗糙度，使一些空气介于材料表面与水之间，从而使水珠的大部分与空气接触。由于水珠自身的表面张力，使水珠形状接近于球形，进而增大接触角，达到疏水的效果。

目前，超疏水材料的制备方法主要有：刻蚀法、电纺法、溶胶-凝胶法和气相沉积法等。cn106009014a公开的技术方案采用了激光刻蚀、等离子刻蚀或氧化还原法，制备粗糙度为1.5-10微米的毛玻璃作为模板，负载聚四氟乙烯薄膜，利用固化时薄膜表面产生的内应力，获得具有纳米级聚四氟乙烯表面的超疏水薄膜。cn102140659a公开的技术方案将金属氯化盐和十四酸分散到无水乙醇形成均匀的电解液，采用金属片作为电极，在一定时间和电压下电解，在阴极得到金属颗粒和十四酸盐复合超疏水薄膜。cn101817980a公开的技术方案采用溶胶-凝胶法，以正硅酸酯和烷基烷氧基硅烷(rnsi(or’)4-n)为前驱体，利用酸、碱两步法水解得到溶胶，加入较多溶剂防止其过早凝胶产生，之后加水调节溶剂与溶胶骨架的相分离程度，旋涂后得到超疏水薄膜。

可见，现有技术中，制备超疏水薄膜的方法普遍过程繁琐、设备成本较高并且所制备的薄膜通常不具备催化功能，不能作为疏水催化薄膜应用于催化剂领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种贵金属@硅酸镍超疏水催化薄膜的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种贵金属@硅酸镍超疏水催化薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备硅酸镍空心纳米球：将sio2超声分散在水中，加入马来酸二钠与硫酸镍的混合水溶液，在室温下剧烈搅拌后，在100～250℃下水热法处理8～24h，其中固体颗粒经过离心、洗涤和干燥，得到硅酸镍空心纳米球；

(2)硅酸镍空心纳米球疏水化处理：将上述硅酸镍空心纳米球分散在含疏水硅烷和碱性催化剂的苯类溶剂溶液中，在70～180℃下反应10～15h，其中固体经过离心、洗涤和干燥后，得到硅烷修饰的疏水性硅酸镍空心纳米球；上述硅酸镍空心纳米球和疏水硅烷的质量比为1∶0.1～0.3；

(3)制备疏水贵金属纳米颗粒：将贵金属盐水溶液与相转移催化剂四正辛基溴化铵的苯类溶剂溶液混合，待贵金属的前驱体完全转移到苯类溶剂层后，将该苯类溶剂层、十二胺或十二硫醇与苯类溶剂混合，然后加入还原剂水溶液混合后剧烈搅拌，其中的固体经过离心、洗涤和干燥，获得疏水化贵金属纳米颗粒；

(4)贵金属@硅酸镍超疏水催化薄膜的制备：将步骤(2)获得的硅烷修饰的疏水性硅酸镍空心纳米球与步骤(3)获得的疏水化贵金属纳米颗粒在苯类溶剂中混合搅拌4～12h，其中固体经过离心和洗涤后，以低碳醇为溶剂，将其配成浓度为2～5wt％的分散液，将该分散液通过旋涂仪涂膜并加热固化后制得所述贵金属@硅酸镍超疏水催化薄膜。

在本发明的一个优选实施方案中，所述苯类溶剂为苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述碱性催化剂为氨水、三乙胺、无水碳酸钾和无水碳酸钠的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述疏水硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、1h，1h，2h，2h-十七氟癸基三甲氧基硅烷、1h，1h，2h，2h-十三氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述贵金属盐为氯金酸、氯钯酸、氯铂酸和硝酸银中的至少一种，且所述贵金属盐水溶液的浓度为10～200mm。

在本发明的一个优选实施方案中，所述相转移催化剂四正辛基溴化铵的苯类溶剂溶液的浓度为10～30mm。

在本发明的一个优选实施方案中，所述疏水性硅酸镍空心纳米球与疏水化贵金属纳米颗粒的质量比为1∶0.01～0.2。

在本发明的一个优选实施方案中，所述低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的还原剂为硼氢化钠，其在所述苯类溶剂层、十二胺或十二硫醇、苯类溶剂与还原剂水溶液的总体积中的浓度为1～50mm。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用水热法制备硅酸镍空心纳米球，在碱性条件下使疏水硅烷水解，在硅酸镍空心纳米球表面修饰疏水官能团，同时制备疏水贵金属纳米粒子(au、ag、pt、pd或其合金)；利用空心硅酸镍的高比表面积、纳米中空结构和大孔容，将贵金属纳米粒子负载在硅酸镍表面，不仅增加了复合纳米材料表面的疏水效果，也赋予其优异的催化性能，应用前景广阔。

2、本发明的制备方法流程简易、不需要严苛的实验条件、设备成本低和重复性好等优点。

附图说明

图1为本发明实例1～5所制备的超疏水催化薄膜的水接触角图。

图2为本发明实例1制备的超疏水催化薄膜的扫描电镜图，比例尺为500nm。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

(1)将1g二氧化硅固体超声分散在50ml水中，加入3.6g马来酸二钠与2.14g硫酸镍于50ml水中。将以上两溶液在室温下混合，剧烈搅拌10min后，在160℃下水热法处理10h。待反应结束后，将其离心、洗涤和干燥，得到硅酸镍空心纳米球。

(2)取上述硅酸镍空心纳米球0.2g分散在30ml甲苯中，超声分散均匀，加入220ul十六烷基三甲氧基硅烷和180ul氨水后，在80℃下反应10h。在进行离心、洗涤和干燥后，得到硅烷修饰的疏水性硅酸镍空心纳米球。

(3)将1ml氯金酸水溶液(48.6mm)与9ml水混合得溶液a，将0.08g四正辛基溴化铵分散在5ml甲苯中得溶液b。将溶液a与b混合，待au前驱体完全转移到甲苯层后，将甲苯层与61ul十二硫醇及61ul十二胺在5ml甲苯中混合。然后，再加入1ml水与0.018g硼氢化钠(配成水溶液)后，在室温下剧烈搅拌20min。所得产物进行离心、洗涤和干燥，获得au纳米颗粒。

(4)再将制得的au纳米颗粒重新分散再8ml甲苯中，得到au纳米颗粒溶液。取上述au纳米颗粒溶液3ml，加入0.2g十六烷基三甲氧基硅烷修饰的硅酸镍空心纳米球与20ml乙苯的混合溶液在室温下搅拌10h，产物经过离心、洗涤后，配成5wt％质量分数的乙醇分散溶液，通过旋涂仪涂膜并加热固化制得带催化功能的au@硅酸镍超疏水催化薄膜，经接触角测量仪测得其水接触角为155.8度，滚动角度小于2度。如图1a所示。该超疏水催化薄膜的微观形貌如图2的扫描电镜图所示。

(5)将实施例1得到的超疏水催化薄膜应用于有机体系中苯甲醇液相催化氧化反应(采用甲苯为溶剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，反应温度为80℃，反应时间为3h)，研究表明产物苯甲醛的选择性高达95％，产物苯甲酸的选择性为5％，反应物苯甲醇的转化率为92％。

实施例2

(1)将0.5g二氧化硅超声分散在50ml水中，加入1.8g马来酸二钠与1.07g硫酸镍于50ml水中。将以上两溶液在室温下混合，剧烈搅拌10min后，在180℃下水热法处理12h。将其离心、洗涤和干燥，得到硅酸镍空心纳米球。

(2)取上述硅酸镍空心纳米球0.2g分散在30ml甲苯中，超声分散均匀，加入200ul十二烷基三甲氧基硅烷和200ul氨水后，在90℃下反应12h。在进行离心、洗涤和干燥后，得到十二烷基三甲氧基硅烷修饰的疏水性硅酸镍空心纳米球。

(3)将1.3ml氯铂酸水溶液(38.6mm)与8.7ml水混合得溶液a，将0.07g四正辛基溴化铵分散在5ml甲苯中得溶液b。将溶液a与b混合，待pt前驱体完全转移到甲苯层后，将甲苯层与122ul十二胺在5ml甲苯中混合。然后，再加入2ml水与0.036g硼氢化钠(配成水溶液)后，剧烈搅拌20min。然后，所得产物进行离心、洗涤和干燥，获得pt纳米颗粒。

(4)再将制得的pt纳米颗粒分散再8ml甲苯中，得到pt纳米颗粒溶液。取上述pt纳米颗粒溶液4ml，加入0.2g十二烷基三甲氧基硅烷修饰的硅酸镍空心纳米球与20ml苯的混合溶液在室温下搅拌12h，产物经过离心、洗涤后，配成4wt％质量分数的分散液，通过旋涂仪涂膜并加热固化制得带催化功能的pt@硅酸镍超疏水催化薄膜，经接触角测量仪测得其水接触角为152.6度，滚动角度小于5度。如图1b所示。

(5)将实施例2得到的超疏水催化薄膜应用于有机体系中苯甲醇液相催化氧化反应(采用甲苯为溶剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，反应温度为80℃，反应时间为3h)，研究表明产物苯甲醛的选择性高达100％，反应物苯甲醇的转化率为71％。

实施例3

(1)将0.05g二氧化硅超声分散在10ml水中，加入0.18g马来酸二钠与0.107g硫酸镍于10ml水中。将以上两溶液混合，剧烈搅拌10min后，在170℃下水热法处理12h。将其离心、洗涤和干燥，得到硅酸镍空心纳米球。

(2)取上述硅酸镍空心纳米球0.05g分散在10ml甲苯中，超声分散均匀，加入50ul1h，1h，2h，2h-十七氟癸基三甲氧基硅烷和10ul三乙胺后，在90℃下反应12h。在进行离心、洗涤和干燥后，得到1h，1h，2h，2h-十七氟癸基三甲氧基硅烷修饰的疏水性硅酸镍空心纳米球。

(3)将0.44ml氯钯酸水溶液(112.8mm)与9.6ml水混合得溶液a，将0.07g四正辛基溴化铵分散在5ml甲苯中得溶液b。将溶液a与b混合，待pd前驱体完全转移到甲苯层后，将甲苯层与112ul十二胺和10ul十二硫醇在5ml甲苯中混合。然后，再加入2ml水与0.036g硼氢化钠(配成水溶液)后，剧烈搅拌20min。然后，所得产物进行离心和洗涤。

(4)再将制得的pd纳米颗粒分散再8ml甲苯中，获得pd纳米颗粒溶液。取上述pd纳米颗粒溶液1ml，加入0.05g1h，1h，2h，2h-十七氟癸基三甲氧基硅烷修饰的硅酸镍空心纳米球与10ml苯的混合溶液在室温下搅拌8h，产物经过离心、洗涤后，配成一定3wt％质量分数的分散液，通过旋涂仪涂膜并加热固化制得带催化功能的pd@硅酸镍超疏水催化薄膜，经接触角测量仪测得其水接触角为150.9度，滚动角度小于5度。如图1c所示。

(5)将实施例3得到的超疏水催化薄膜应用于有机体系中苯甲醇液相催化氧化反应(采用甲苯为溶剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，反应温度为80℃，反应时间为3h)，研究表明产物苯甲醛的选择性高达90％，产物苯甲酸的选择性为10％，反应物苯甲醇的转化率为85％。

实施例4

(1)将0.05g二氧化硅超声分散在10ml水中，加入0.18g马来酸二钠与0.107g硫酸镍于10ml水中。将以上两溶液混合，剧烈搅拌10min后，在190℃下水热法处理10h。将其离心、洗涤和干燥，得到硅酸镍空心纳米球。

(2)取上述硅酸镍空心纳米球0.05g分散在10ml甲苯中，超声分散均匀，加入100ul十六烷基三甲氧基硅烷和100ul氨水后，在80℃下反应14h。在进行离心、洗涤和干燥后，得到十六烷基三甲氧基硅烷修饰的疏水性硅酸镍空心纳米球。

(3)将1ml硝酸银水溶液(48.6mm)与9ml水混合得溶液a，将0.08g四正辛基溴化铵分散在5ml甲苯中得溶液b。将溶液a与b混合，待ag前驱体完全转移到甲苯层后，将甲苯层与122ul十二胺在5ml甲苯中混合。然后，再加入3ml水与0.048g硼氢化钠(配成水溶液)后，剧烈搅拌20min。然后，所得产物进行离心、洗涤和干燥，获得ag纳米颗粒。

(4)再将制得的ag纳米颗粒分散再8ml甲苯中，获得ag纳米颗粒溶液。取上述ag纳米颗粒溶液1ml，加入0.05g十六烷基三甲氧基硅烷修饰的硅酸镍空心纳米球与10ml甲苯的混合溶液在室温下搅拌6h，产物经过离心、洗涤后，配成4wt％质量分数的分散液，通过旋涂仪涂膜并加热固化制得带催化功能的ag@硅酸镍超疏水催化薄膜，经接触角测量仪测得其水接触角为156.1度，滚动角度小于2度。如图1d所示。

(5)将实施例4得到的超疏水催化薄膜应用于有机体系中苯甲醇液相催化氧化反应(采用甲苯为溶剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，反应温度为80℃，反应时间为3h)，研究表明产物苯甲醛的选择性高达95％，产物苯甲酸的选择性为5％，反应物苯甲醇的转化率为89％。

实施例5

(1)将0.15g二氧化硅超声分散在20ml水中，加入0.54g马来酸二钠与0.321g硫酸镍于20ml水中。将以上两溶液混合，剧烈搅拌10min后，在180℃下水热法处理12h。将其离心、洗涤和干燥，得到硅酸镍空心纳米球。

(2)取上述硅酸镍空心纳米球0.1g分散在15ml乙苯中，超声分散均匀，加入100ul1h，1h，2h，2h-十三氟辛基三甲氧基硅烷和150ul无水碳酸钾后，在100℃下反应12h。在进行离心、洗涤和干燥后，得到1h，1h，2h，2h-十三氟辛基三甲氧基硅烷修饰的疏水性硅酸镍空心纳米球。

(3)将0.222ml氯钯酸水溶液(112.8mm)、0.5ml氯金酸水溶液(48.6mm)与9.3ml水混合得溶液a，将0.07g四正辛基溴化铵分散在5ml甲苯中得溶液b。将溶液a与b混合，待pd和au前驱体完全转移到甲苯层后，将甲苯层与10ul十二硫醇和112ul十二胺在5ml甲苯中混合。然后，再加入2ml水与0.036g硼氢化钠(配成水溶液)后，剧烈搅拌30min。然后，所得产物进行离心、洗涤和干燥，获得au-pd合金纳米颗粒。

(4)再将制得的au-pd合金纳米颗粒分散再8ml乙苯中，获得au-pd合金纳米颗粒溶液。取上述au-pd合金纳米颗粒溶液3ml，加入0.1g1h，1h，2h，2h-十三氟辛基三甲氧基硅烷修饰的硅酸镍空心纳米球与15ml乙苯的混合溶液在室温下搅拌12h，产物经过离心、洗涤后，配成5wt％质量分数的分散液，通过旋涂仪涂膜并加热固化制得带催化功能的au-pd@硅酸镍超疏水催化薄膜，经接触角测量仪测得其水接触角为150.7度，滚动角度小于5度。如图1e所示。

(5)将实施例5得到的超疏水催化薄膜应用于有机体系中苯甲醇液相催化氧化反应(采用甲苯为溶剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，反应温度为80℃，反应时间为3h)，研究表明产物苯甲醛的选择性高达90％，产物苯甲酸的选择性为10％，反应物苯甲醇的转化率为95％。

从上述实施例可以发现，本发明提供的具备催化功能的贵金属@硅酸镍超疏水复合薄膜的制备方法具有制备过程简易、设备成本低、重复性好和普遍适用的特点。并且本发明提供的超疏水催化薄膜同时拥有硅酸镍的纳米中空结构和固定化高活性贵金属纳米颗粒而具有优异的催化功能，应用前景广阔。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。