本发明属于光电催化技术领域，特别涉及一种用于光电催化的三维花状的cuwo4/niooh薄膜的制备方法。
背景技术：
传统的石油和化石能源的消费引起了地球温暖化、环境污染和能源短缺等问题，是当前人类所面临的重大挑战。在此背景下，以低能耗、低污染为基础的“低碳经济”正成为全球关心和研究的热点。氢气作为一种高效清洁的二次能源载体，被誉为“未来的石油”。因此，开发和利用无污染的氢能源是实现低碳经济的一种途径。开发无污染、低成本的制氢技术日益受到各国的高度关注。早在1972年，日本东京大学的fujishima和honda发现在n型半导体tio2作为光电阳极受光照后分解水产生氢气的现象。自此，半导体光电催化技术凭借其廉价、无二次污染、稳定性好等优点在人类利用太阳能解决当前能源危机和治理环境污染方面有着很大的应用前景。然而，目前一些传统的光阳极材料如tio2，zno，wo3等光电化学转换效率受限于其对可见光利用率低，载流子迁移率低和稳定性差等不足导致的较低的光电流密度以及较高的开启电位。cuwo4作为一种新型的双金属氧化物光阳极材料，具有合适的禁带宽度(2.2-2.4ev)，制作成本低和良好的光电化学稳定性等优点，得到了研究者的广泛关注。但是cuwo4本身也存在着光生载流子的分离效率低和传输性能低等缺点，研究者们通常采用负载助催化剂如(niooh，co-pi等)来提高材料的载流子分离效率，从而改善其电荷传输性，提升其光电催化分解水的能力。
近年来，针对cuwo4光电催化改性及形貌的共同研究较少，有关三维花状的cuwo4/niooh薄膜的光电催化的报道则更是相对较少。因此，目前关于三维花状的cuwo4/niooh薄膜的光电催化是一个值得探讨且具有很大潜力的研究课题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种用于光电催化的三维花状的cuwo4/niooh薄膜的制备方法，可达到光电流密度有明显的提高，制备方法简单可行，原料成本低的有益效果。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于光电催化的三维花状的cuwo4/niooh薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏钨酸铵加入到无水乙醇中，室温下磁力搅拌，加入氯化铜，继续搅拌后得到cuwo4前驱体溶胶；
(2)将干净的fto导电玻璃在步骤(1)中制得的cuwo4前驱体溶胶中浸渍后提拉，干燥；重复镀膜，将完成二次镀膜的fto导电玻璃干燥；将烘干的样品退火处理，得到cuwo4薄膜；
(3)通过niso4制得niooh沉积液；
(4)以步骤(2)制得的cuwo4薄膜为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，电解液为步骤(3)所制得的niooh沉积液，进行电化学沉积处理，得到cuwo4/niooh；随后将cuwo4/niooh用无水乙醇、蒸馏水反复冲洗，烘干，得到三维花状的cuwo4/niooh复合薄膜。
作为优选，在步骤(1)中，偏钨酸铵的用量为1.48～4.43g，无水乙醇用量为50ml，磁力搅拌条件为10-15min，氯化铜用量为0.09～0.26g，继续搅拌条件为1～2h，得到的cuwo4前驱体浓度为0.01～0.03mol·l-1。
作为优选，在步骤(2)中，fto导电玻璃以1mm/s的速度浸渍15～30s；干燥条件为置于80℃烘箱，其中完成二次镀膜的fto导电玻璃干燥1～4h；退火处理条件为置于500℃～550℃马弗炉2h。
作为优选，在步骤(3)中，将1.58～3.16gniso4溶于60ml的蒸馏水中，室温下搅拌30min得到均匀透明的niooh沉积液，浓度为0.1～0.2mol·l-1。
作为优选，在步骤(4)中，电化学沉积处理的沉积电流为0.5ma/cm2，沉积时间为10～20min；烘干条件为置于60℃烘箱。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
(1)本发明所制得的三维花状的cuwo4/niooh复合薄膜，提高cuwo4的光生载流子的分离效率，改进cuwo4光电催化分解水的性能，性能相较于单纯的cuwo4有明显的提高，在模拟太阳光下的光电流密度达到了0.94ma/cm2。
(2)本发明提供的制备方法简单可行，原料成本低，且制得的cuwo4/niooh复合薄膜无污染，光电催化分解水的性能良好。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例一：
本发明的实施例公开了一种用于光电催化的三维花状的cuwo4/niooh薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
将1.49g偏钨酸铵加入到50ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌10min，然后加入0.09g氯化铜，继续搅拌1h后得到淡蓝色溶胶，即为cuwo4前驱体溶胶；得到0.01mol·l-1的cuwo4前驱体；
将清洗干净的fto导电玻璃以1mm/s的速度在上述步骤中制得的cuwo4前驱体溶胶中浸渍15s后提拉，放入80℃烘箱中干燥；然后进行重复镀膜，将完成二次镀膜的fto导电玻璃置于80℃烘箱中干燥1h；将烘干的样品置于马弗炉中升温至500℃退火处理2h，得到cuwo4薄膜；
将1.60gniso4溶于60ml的蒸馏水中，室温下搅拌30min得到均匀透明的niooh沉积液，浓度为0.1mol·l-1；
以在上述步骤中制得的cuwo4薄膜为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，电解液为在上述步骤中制得的niooh沉积液，沉积电流为0.5ma/cm2，沉积时间为10min；随后将其用无水乙醇、蒸馏水反复冲洗数次后，放置60℃烘箱中烘干，最终得到三维花状的cuwo4/niooh复合薄膜。
实施例二：
本发明的实施例公开了一种用于光电催化的三维花状的cuwo4/niooh薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
将2.03g偏钨酸铵加入到50ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌12min，然后加入0.12g氯化铜，继续搅拌1.5h后得到淡蓝色溶胶，即为cuwo4前驱体溶胶；得到0.015mol·l-1的cuwo4前驱体；
将清洗干净的fto导电玻璃以1mm/s的速度在上述步骤中制得的cuwo4前驱体溶胶中浸渍21s后提拉，放入80℃烘箱中干燥；然后进行重复镀膜，将完成二次镀膜的fto导电玻璃置于80℃烘箱中干燥1～4h；将烘干的样品置于马弗炉中升温至520℃退火处理2h，得到cuwo4薄膜；
将2.53gniso4溶于60ml的蒸馏水中，室温下搅拌30min得到均匀透明的niooh沉积液，浓度为0.15mol·l-1；
以在上述步骤中制得的cuwo4薄膜为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，电解液为在上述步骤中制得的niooh沉积液，沉积电流为0.5ma/cm2，沉积时间为14min；随后将其用无水乙醇、蒸馏水反复冲洗数次后，放置60℃烘箱中烘干，最终得到三维花状的cuwo4/niooh复合薄膜。
实施例三：
本发明的实施例公开了一种用于光电催化的三维花状的cuwo4/niooh薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
将4.11g偏钨酸铵加入到50ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌14min，然后加入0.22g氯化铜，继续搅拌2h后得到淡蓝色溶胶，即为cuwo4前驱体溶胶；得到0.025mol·l-1的cuwo4前驱体；
将清洗干净的fto导电玻璃以1mm/s的速度在上述步骤中制得的cuwo4前驱体溶胶中浸渍28s后提拉，放入80℃烘箱中干燥；然后进行重复镀膜，将完成二次镀膜的fto导电玻璃置于80℃烘箱中干燥3.8h；将烘干的样品置于马弗炉中升温至550℃退火处理2h，得到cuwo4薄膜；
将3.15gniso4溶于60ml的蒸馏水中，室温下搅拌30min得到均匀透明的niooh沉积液，浓度为0.2mol·l-1；
以在上述步骤中制得的cuwo4薄膜为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，电解液为在上述步骤中制得的niooh沉积液，沉积电流为0.5ma/cm2，沉积时间为20min；随后将其用无水乙醇、蒸馏水反复冲洗数次后，放置60℃烘箱中烘干，最终得到三维花状的cuwo4/niooh复合薄膜。
以上通过实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的示例性实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。本发明的保护范围由权利要求书限定。凡利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，在本发明的实质和保护范围内，设计出类似的技术方案而达到上述技术效果的，或者对申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖保护范围之内。应当注意，为了清楚的进行表述，本发明的说明中省略了部分与本发明的保护范围无直接明显的关联但本领域技术人员已知的部件和处理的表述。