一种粒径分布均匀的纳米二氧化钛的超临界制备方法与流程

本发明属于纳米二氧化钛领域，具体涉及一种粒径分布均匀的纳米二氧化钛的超临界制备方法。
背景技术：
：作为半导体光催化剂之一的tio2光催化材料是目前研究最多的一种新型环境友好材料，光催化剂的性质是光催化氧化过程中的关键因素。tio2的晶型、晶粒大小和粒径、表面态等因素对其光催化性能都有较大影响。表面积大的纳米粒子由于其表面效应和体积效应，决定了它具有很好的催化活性和选择性。纳米tio2由于其量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变的更负，而价带电位变的更正，这意味着其具有更强的氧化和还原能力；又因为纳米粒子的粒径小，光生载流子比粗颗粒更加容易从粒子内部迁移到表面，明显减小了电子与空穴的复合几率，也有利于提高光催化性能。因此，制备比表面积大、粒径小的tio2已成为光催化领域研究的焦点。随着人们生活水平的提高，环境材料受到人们更多的关注，二氧化钛光催化剂具有氧化活性高、催化性能强、活性稳定、抗湿性好和杀菌能力强等优异性能，在废水降解、消除有害气体、杀菌和净化空气等方面得到了广泛的应用。然而现有的二氧化钛粉的制备方法，如传统的固相反应及烧结法和现代的化学气相沉积法、物理气相沉积法、化学气相渗透法、溶胶—凝胶法等，这些方法存在工艺复杂、成本高的缺点，所得到的往往是混合晶型且粒度不均，因为金红石型二氧化钛和无定型二氧化钛的光催化降解活性很差。技术实现要素：针对现有技术中的问题，本发明提供一种粒径分布均匀的纳米二氧化钛的超临界制备方法，解决了现有工艺制备的材料粒度不均的问题，能够利用超临界二氧化碳流体来降低无数乙醇的密度与粘度，确保钛酸正丁酯和纳米二氧化钛的均匀分散。为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种粒径分布均匀的纳米二氧化钛的超临界制备方法，包括如下步骤：步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，超声反应20-30min，得到钛醇液；步骤2，将超临界二氧化碳流体冲入钛醇液中，并密封搅拌至完全混合，得到有机钛混合液；步骤3，将有机混合液保持恒温恒压状态，并加入微量蒸馏水进行微波反应1-3h，得到悬浊乳液；步骤4，将悬浊乳液进行升温泄压反应2-5h，然后降温至室温同时采用空气吹扫后得到白色沉淀物，即为纳米二氧化钛。所述步骤1中的钛酸正丁酯在无水乙醇的浓度为90-130g/l，所述超声反应的超声频率为40-60khz，温度为50-60℃。所述步骤2中的超临界二氧化碳流体的温度为40-50℃，压力为8-10mpa，所述密封搅拌的压力为8-10mpa，温度为45-50℃，搅拌速度为1000-2000r/min。所述步骤3中的恒温恒压状态的温度为50-60℃，压力为8-10mpa。所述步骤3中的微量蒸馏水的加入量是无水乙醇质量的0.5-1.5％，所述微波反应的功率为500-1000w，温度为50-70℃。所述步骤4中的升温泄压反应的升温速度为2-5℃，温度为80-85℃，泄压速度为0.1-0.2mpa/min。所述步骤4中的降温的速度为2-5℃/min，所述吹扫的空气流速为10-20ml/min。步骤1将钛酸正丁酯溶解在无水乙醇中，并且在超声作用下将钛酸正丁酯均匀分散，形成均一的钛醇液。步骤2将超临界二氧化碳流体冲入钛醇液中，然后密封搅拌直至形成互溶，并在搅拌作用下形成均匀分散，最后得到有机钛混合液；超临界二氧化碳流体溶解在无水已婚中，不仅提升溶液体积，将钛酸正丁酯均匀分散，提升钛酸正丁酯分子间的间距，而且能够在不影响无水乙醇流动性的条件下，降低无水乙醇的密度与粘度，扩散系数也得到提升。超临界二氧化碳流体本身无毒，化学活性低，不与其他化学物质反应。步骤3在超临界状态下加入微量蒸馏水，利用蒸馏水与钛酸正丁酯的水解反应，转化为纳米二氧化钛，同时生成的酯类产物能够快速溶解在乙醇-二氧化碳流体内，达到快速分离的效果；与此同时，纳米二氧化钛快速被乙醇-二氧化碳流体包裹，达到良好的分散性，确保粒径分布均匀。步骤4通过升温泄压的方式将无水乙醇转化为气态乙醇，达到蒸发的目的，酯类产物也通过升温气化，达到去除的目的，作为超临界流体的二氧化碳在压力下降的同时不断转化为气体二氧化碳；整个泄压过程，二氧化碳等混合气体不断排出，直至形成常压下的白色沉淀；降温的同时采用空气吹扫，将残留的无水乙醇气体等排空，防止无水乙醇液化，确保得到纳米二氧化钛。从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：1.本发明解决了现有工艺制备的材料粒度不均的问题，能够利用超临界二氧化碳流体来降低无数乙醇的密度与粘度，确保钛酸正丁酯和纳米二氧化钛的均匀分散。2.本发明利用超临界二氧化碳流体的无毒污染性和化学活性低的特点，不仅提升了纳米二氧化钛的分散均匀性，也能够解决制备过程中纳米二氧化钛的团聚问题。3.本发明制备的光催化材料具有稳定的光催化效果，同时也具有良好的结构稳固性，以及性能稳定性。4.本发明提供的制备方法稳定性好，环境污染低，符合国家环保要求。附图说明图1是实施例1所制备的二氧化钛材料的扫描电镜图。具体实施方式结合详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。实施例1一种粒径分布均匀的纳米二氧化钛的超临界制备方法，包括如下步骤：步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，超声反应20-30min，得到钛醇液；步骤2，将超临界二氧化碳流体冲入钛醇液中，并密封搅拌至完全混合，得到有机钛混合液；步骤3，将有机混合液保持恒温恒压状态，并加入微量蒸馏水进行微波反应1-3h，得到悬浊乳液；步骤4，将悬浊乳液进行升温泄压反应2-5h，然后降温至室温同时采用空气吹扫后得到白色沉淀物，即为纳米二氧化钛。所述步骤1中的钛酸正丁酯在无水乙醇的浓度为90-130g/l，所述超声反应的超声频率为40-60khz，温度为50-60℃。所述步骤2中的超临界二氧化碳流体的温度为40-50℃，压力为8-10mpa，所述密封搅拌的压力为8-10mpa，温度为45-50℃，搅拌速度为1000-2000r/min。所述步骤3中的恒温恒压状态的温度为50-60℃，压力为8-10mpa。所述步骤3中的微量蒸馏水的加入量是无水乙醇质量的0.5-1.5％，所述微波反应的功率为500-1000w，温度为50-70℃。所述步骤4中的升温泄压反应的升温速度为2-5℃，温度为80-85℃，泄压速度为0.1-0.2mpa/min。所述步骤4中的降温的速度为2-5℃/min，所述吹扫的空气流速为10-20ml/min。所得二氧化钛呈白色，晶型为锐钛型，无气味，中性，稳定性好。其扫描电镜图如图1，粒径为400nm左右。实施例2一种粒径分布均匀的纳米二氧化钛的超临界制备方法，包括如下步骤：步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，超声反应20-30min，得到钛醇液；步骤2，将超临界二氧化碳流体冲入钛醇液中，并密封搅拌至完全混合，得到有机钛混合液；步骤3，将有机混合液保持恒温恒压状态，并加入微量蒸馏水进行微波反应1-3h，得到悬浊乳液；步骤4，将悬浊乳液进行升温泄压反应2-5h，然后降温至室温同时采用空气吹扫后得到白色沉淀物，即为纳米二氧化钛。所述步骤1中的钛酸正丁酯在无水乙醇的浓度为90-130g/l，所述超声反应的超声频率为40-60khz，温度为50-60℃。所述步骤2中的超临界二氧化碳流体的温度为40-50℃，压力为8-10mpa，所述密封搅拌的压力为8-10mpa，温度为45-50℃，搅拌速度为1000-2000r/min。所述步骤3中的恒温恒压状态的温度为50-60℃，压力为8-10mpa。所述步骤3中的微量蒸馏水的加入量是无水乙醇质量的0.5-1.5％，所述微波反应的功率为500-1000w，温度为50-70℃。所述步骤4中的升温泄压反应的升温速度为2-5℃，温度为80-85℃，泄压速度为0.1-0.2mpa/min。所述步骤4中的降温的速度为2-5℃/min，所述吹扫的空气流速为10-20ml/min。所得二氧化钛呈白色，晶型为锐钛型，无气味，中性，稳定性好，粒径为270nm左右。实施例3一种粒径分布均匀的纳米二氧化钛的超临界制备方法，包括如下步骤：步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，超声反应20-30min，得到钛醇液；步骤2，将超临界二氧化碳流体冲入钛醇液中，并密封搅拌至完全混合，得到有机钛混合液；步骤3，将有机混合液保持恒温恒压状态，并加入微量蒸馏水进行微波反应1-3h，得到悬浊乳液；步骤4，将悬浊乳液进行升温泄压反应2-5h，然后降温至室温同时采用空气吹扫后得到白色沉淀物，即为纳米二氧化钛。所述步骤1中的钛酸正丁酯在无水乙醇的浓度为90-130g/l，所述超声反应的超声频率为40-60khz，温度为50-60℃。所述步骤2中的超临界二氧化碳流体的温度为40-50℃，压力为8-10mpa，所述密封搅拌的压力为8-10mpa，温度为45-50℃，搅拌速度为1000-2000r/min。所述步骤3中的恒温恒压状态的温度为50-60℃，压力为8-10mpa。所述步骤3中的微量蒸馏水的加入量是无水乙醇质量的0.5-1.5％，所述微波反应的功率为500-1000w，温度为50-70℃。所述步骤4中的升温泄压反应的升温速度为2-5℃，温度为80-85℃，泄压速度为0.1-0.2mpa/min。所述步骤4中的降温的速度为2-5℃/min，所述吹扫的空气流速为10-20ml/min。所得二氧化钛呈白色，晶型为锐钛型，无气味，中性，稳定性好，粒径为200nm左右。检测以gb/t23762-2009(光催化材料水溶液体系净化测试方法)作为光催化材料的性能检测方法，以实施例1与对比例进行比对试验。对比例采用相同粒径的纯二氧化钛光催化剂。实施例与对比例处理亚甲基蓝废液的性能效果如下：实施例1对比例粒径300nm300nm粒径分布率96％76％质量300g300g光催化去除率97％58％光催化稳定性99％85％综上所述，本发明具有以下优点：1.本发明解决了现有工艺制备的材料粒度不均的问题，能够利用超临界二氧化碳流体来降低无数乙醇的密度与粘度，确保钛酸正丁酯和纳米二氧化钛的均匀分散。2.本发明利用超临界二氧化碳流体的无毒污染性和化学活性低的特点，不仅提升了纳米二氧化钛的分散均匀性，也能够解决制备过程中纳米二氧化钛的团聚问题。3.本发明制备的光催化材料具有稳定的光催化效果，同时也具有良好的结构稳固性，以及性能稳定性。4.本发明提供的制备方法稳定性好，环境污染低，符合国家环保要求。可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。当前第1页12