一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物、制备方法及其应用与流程

本发明属于新型功能材料技术领域，具体涉及一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物、制备方法及其应用。

背景技术：

随着工业化进程的加快，环境和能源问题日显突出，有机污染物的排放越来越多，严重危害了人类健康。因此，能源和环境问题的解决迫在眉睫。以半导体材料为基础的光催化技术为解决能源和环境问题提供了新的方法。

氮化碳(g-c3n4)是一种无毒、低廉、稳定的半导体材料。因其具有高稳定性和良好的电子传输能力，被视作是一种极具前景的光催化剂。然而，光生载流子分离效率低、价带空穴氧化能力较弱，制约了g-c3n4在光催化领域的发展。

作为催化功能材料，其化学组成和微观结构对其性能影响十分显著。最近的研究显示，在半导体功能材料中掺入异质结构，不仅能够促进对光催化有显著影响的氧空位的生成，往往较其单一组分氧化物具有更加优异的物理和化学性能，而且可拓宽光响应范围、提高载流子传输、抑制光生电子-空穴对复合，从而提高光催化活性。

技术实现要素：

本发明提供了一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物，为一种氧空位可调的cu2o-cuo/g-c3n4双价态铜氧化物复合的g-c3n4复合氧化物。

本发明还提供了一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物的制备方法，以碱式碳酸铜为铜源、葡萄糖作还原剂、g-c3n4为复合载体，通过固-固-液三相还原的合成方法，制备得到cu2o-cuo/g-c3n4双价态铜氧化物复合氧化物；通过调变碱式碳酸铜、葡萄糖之比和g-c3n4，实现该复合物氧化物的氧空位调变。

本发明同时还提供了一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物的应用，主要是在光催化降解方面的应用。

本发明具体技术方案如下：

一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：

a、以去离子水为溶剂，加入碱式碳酸铜、g-c3n4和葡萄糖后充分搅拌，待葡萄糖溶解后，形成以碱式碳酸铜和g-c3n4为固相的固-固-液三相混合物；

b、将步骤a形成的混合物置于水热釜中，密封，加热反应，反应结束后，冷却至室温，将得到的产物洗涤、分离、干燥，即得氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物。

步骤a中加入的g-c3n4、碱式碳酸铜和葡萄糖的物质的量之比为1：0.350：0.017～0.170。

步骤a中葡萄糖在去离子水中摩尔浓度为0.007～0.070mol/l。

步骤a中加入的g-c3n4制备方法为：以尿素为碳氮源，以2℃·min^-1升温至550℃煅烧3h而得的淡黄色粉末。

步骤a在25℃下。

步骤b中所述加热反应为2步法加热：第一步加热到150℃，反应时间1-3h；第二步温度提高到160～210℃，反应时间6～72h。

步骤b中所述干燥条件为真空干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间12h。

本发明提供的一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物，采用上述方法制备得到，形貌为片状结构的复合氧化物。

本发明提供的一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物的应用，在光催化降解方面的应用，尤其是在亚甲基蓝和罗丹明b光催化降解方面的应用。

本发明的特点在于：本发明通过固-固-液三相还原法，调节碱式碳酸铜、葡萄糖、g-c3n4三者之间物质量之比，控制反应温度和时间，即可制备得到cu2o-cuo/g-c3n4双价态铜氧化物复合氧化物；为提高进入g-c3n4孔道内的cu离子还原度，在水热过程中采取两个温度段进行加热：即第一步加热到150℃促进cu离子和葡萄糖组分扩散进入g-c3n4孔道；第二步加热到还原温度160～210℃，进行有效还原生成cu2o-cuo。通过调变碱式碳酸铜、葡萄糖和g-c3n4之比，即可实现该复合物氧化物的氧空位调变。在水热还原过程中，碱式碳酸铜和g-c3n4为固相、葡萄糖为液相，液固相的存在，降低了铜离子供给速率，从而降低了还原反应速率；同时，通过调变葡萄糖浓度，可实现cu2o-cuo中的cu⁺和cu²⁺离子的浓度比，从而调变其中的氧空位浓度，结果如图3中o1xps的oads含量和olatt含量之比所示。

与现有技术相比，本发明首先通过固-固-液三相还原法，调节碱式碳酸铜、葡萄糖、g-c3n4三者之间物质量之比，可以实现cu2o-cuo/g-c3n4双价态铜氧化物复合氧化物的制备。同时，通过调变葡萄糖浓度，可实现cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物氧空位浓度的调变。整个操作，反应条件温和，可控性和重复性好，且其操作过程绿色环保。本发明过程简单可控，无需多步操作；无污染、零排放；合成条件温和，生产成本低。

附图说明

图1a为实施例1制备的cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物的sem图；

图1b为实施例2制备的cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物的sem图；

图1c为实施例3制备的cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物的sem图；

图2为实施例1、2和3制备的cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物的xrd图；a为实施例1的xrd图；b为实施例2的xrd图；c为实施例3的xrd图；

图3为实施例1、2和3制备的cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物的o1sxps图；a为实施例1的o1sxps图；b为实施例2的o1sxps图；c为实施例3的o1sxps图；

图4a为实施例1、2和3制备的cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物的光催化降解亚甲基蓝性能图；a为实施例1的光催化降解性能图；b为实施例2的光催化降解性能图；c为实施例3的光催化降解性能图；

图4b为实施例1、2和3制备的cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物的光催化降解罗丹明b性能图；a为实施例1的光催化降解性能图；b为实施例2的光催化降解性能图；c为实施例3的光催化降解性能图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：

a、在25℃下，加入8ml去离子水，随后加入碱式碳酸铜、g-c3n4和葡萄糖，其中葡萄糖在去离子水中摩尔浓度为0.007mol/l，g-c3n4、碱式碳酸铜和葡萄糖的物质的量之比为1：0.350：0.017；

b、将步骤a形成的混合物置于水热釜中，密封，首先温度加热到150℃，加热1h，随后温度提高到160℃反应6h，反应结束，冷却至室温；将得到的产物洗涤、分离，在真空、60℃进行真空干燥，干燥时间12h。

所合成的立方结构复合物的sem表征如图1a所示；由图2中a所示的xrd晶型可知，所合成的产品为cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物；由图3中a所示o1s的xps分析可知，所合成的产品具有较低的吸附氧(oads/olatt＝0.32)，对应较低的氧空位浓度。

一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物的应用，具体为在光催化降解方面的应用。具体应用方法为：称取实施例1所制备的cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物80mg置于石英管中，随后加入10mg/l亚甲基蓝溶液100ml，将石英管移入暗室中放置0.5小时，然后将其放于500w氙灯光源的光催化反应仪中，对亚甲基蓝进行光催化降解，每0.5小时分析一次催化性能。重复上述实验，将亚甲基蓝替换为罗丹明b，实施例1合成的cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物在2.5小时内对亚甲基蓝和罗丹明b的光催化降解性能结果如图4a和图4b中的a曲线所示。

实施例2

一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：

a、在25℃下，加入8ml去离子水，随后加入碱式碳酸铜、g-c3n4和葡萄糖，其中葡萄糖在去离子水中摩尔浓度为0.035mol/l，g-c3n4、碱式碳酸铜和葡萄糖的物质的量之比为1：0.350：0.085；

b、将步骤a形成的混合物置于水热釜中，密封，首先温度加热到150℃，加热2h，随后温度提高到190℃反应24h，反应结束，冷却至室温；将得到的产物洗涤、分离，在真空、80℃进行真空干燥，干燥时间12h。

所合成的立方结构复合物的sem表征如图1b所示；由图2中b所示的xrd晶型可知，所合成的产品为cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物；由图3中b所示o1s的xps分析可知，所合成的产品具有较高的吸附氧(oads/olatt＝0.39)，对应较高的氧空位浓度。

一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物的应用，具体为在光催化降解方面的应用。具体应用方法为：称取所制备的cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物80mg置于石英管中，随后加入10mg/l亚甲基蓝溶液100ml，将石英管移入暗室中放置0.5小时，然后将其放于500w氙灯光源的光催化反应仪中，对亚甲基蓝和罗丹明b进行光催化降解，每0.5小时分析一次催化性能。重复上述实验，将亚甲基蓝替换为罗丹明b，实施例1合成的cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物在2.5小时内对亚甲基蓝和罗丹明b的光催化降解性能结果如图4a和图4b中的b曲线所示。

实施例3

一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：

a、在25℃下，加入8ml去离子水，随后加入碱式碳酸铜、g-c3n4和葡萄糖，其中葡萄糖在去离子水中摩尔浓度为0.035mol/l，g-c3n4、碱式碳酸铜和葡萄糖的物质的量之比为1：0.350：0.170；

b、将步骤a形成的混合物置于水热釜中，密封，首先温度加热到150℃，加热3h，随后温度提高到210℃反应72h，反应结束，冷却至室温；将得到的产物洗涤、分离，在100℃进行真空干燥，干燥时间12h。

所合成的立方结构复合物的sem表征如图1c所示；由图2中c所示的xrd晶型可知，所合成的产品为cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物；由图3中c所示o1s的xps分析可知，所合成的产品具有高的吸附氧(oads/olatt＝0.55)，对应高的氧空位浓度。

一种氧空位可调的氧化亚铜-氧化铜/氮化碳复合氧化物的应用，具体为在光催化降解方面的应用。具体应用方法为：称取所制备的cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物80mg置于石英管中，随后加入10mg/l亚甲基蓝或罗丹明b溶液100ml，将石英管移入暗室中放置0.5小时，然后将其放于500w氙灯光源的光催化反应仪中，对亚甲基蓝和罗丹明b进行光催化降解，每0.5小时分析一次催化性能。重复上述实验，将亚甲基蓝替换为罗丹明b，实施例1合成的cu2o-cuo/g-c3n4复合氧化物在2.5小时内对亚甲基蓝和罗丹明b的光催化降解性能结果如图4a和图4b中的c曲线所示。