一种Fe3O4@χ-Fe5C2/Zn2SiO4纳米催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

柴油是一种重要的可运输液体燃料，根据石油输出国组织公布的数据，2015年全球每天需消耗2750万桶柴油，预计到2040年全球每天需消耗约3320万桶柴油，然而柴油主要通过石油催化裂解产生，随着有限石油储量的迅速枯竭，迫切需要寻找柴油生产的替代原料。费托合成(fts)提供了一种直接从合成气中产生柴油的方法，而合成气很容易从煤、生物质能、二氧化碳和天然气中获得。

典型的费托合成的产物服从anderson-schulz-flory(asf)分布，理论上柴油的最高选择性只有30c％，近几十年许多的研究工作致力于打破asf分布，大多采用在催化剂载体上构建酸性位点来加氢裂解c21+烃类来增加产物中柴油的选择性，一些研究者通过在钴基催化剂上修饰c21+烃类氢解来提高柴油选择性，然而这些催化剂大都存在过度裂解和裂解不充分的缺陷，因此，通过控制最佳c21+烃类裂化的程度，开发高选择性的柴油生产催化剂，具有重要的意义。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出一种fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂及其制备方法和应用，所述纳米催化剂具有催化活性好，柴油选择性高，催化性能稳定的优点。

本发明提出的一种fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂，包括zn2sio4纳米颗粒和具有核壳结构的fe3o4@χ-fe5c2纳米立方体，具有核壳结构的fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米立方体负载在zn2sio4纳米颗粒表面。

优选地，所述纳米催化剂中的铁含量为24-32mol％。

在实施本发明的过程中，采用上述配比，催化活性较好，并且反应过程中fe3o4纳米立方体不易发生团聚而导致催化剂失活。

本发明还提出上述fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂的制备方法，包括：将fe3o4纳米立方体与zn2sio4粉末混合后研磨均匀，得到表面负载fe3o4纳米立方体的zn2sio4复合物；将所述复合物在还原气氛围中进行还原反应，再在合成气氛围中进行表面重构反应，得到所述fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂。

优选地，fe3o4纳米立方体、zn2sio4粉末的重量比为1：8-11。

优选地，将fe3o4纳米立方体与zn2sio4粉末混合后加入溶剂中再进行研磨，真空干燥后得到表面负载fe3o4纳米立方体的zn2sio4复合物。优选地，所述溶剂和fe3o4纳米立方体的重量体积比为7-15ml：1g。通过在上述研磨过程中加入溶剂能使fe3o4纳米立方体更加均匀地负载。

优选地，将所述复合物在气体流速为80-120ml/min，压力为0.8-1.2bar的还原气氛围中，以0.8-1.2℃/min的速率升温至300-350℃后恒温10-15h进行还原反应；优选地，所述还原气为h2、ar的混合气体，h2、ar的体积比为1：7-12。

在上述条件下进行还原反应能将fe3o4充分还原成铁单质，并且在特定升温速率下升温可以保证不破坏fe3o4纳米立方体的形貌。

优选地，还原反应结束后再在空速为2000-3000mlh^-1gcat^-1，压力为15-25bar的合成气氛围中，以0.8-1.2℃/min的速率升温至300-350℃后恒温10-15h进行表面重构反应，优选地，合成气为h2、co、ar的混合气体，h2、co、ar的体积比为10-15：10-15：1。

上述反应温度利于铁的碳化以形成fe3o4@χ-fe5c2核壳结构，并且在特定升温速率下升温可以保证不破坏fe3o4纳米立方体的形貌，反应气体、压力及空速与催化反应的条件一致。

优选地，合成所述fe3o4纳米立方体的方法包括：将乙酰丙酮铁、4-苯基苯甲酸、油酸溶解于二苄醚中，除去其中氧气，升温至250-300℃后搅拌反应30-60min，再冷却至室温，加入乙醇沉淀出产物后分离，洗涤，干燥，得到所述fe3o4纳米立方体。

优选地，乙酰丙酮铁、4-苯基苯甲酸、油酸、二苄醚的质量体积比为1-2g：0.9-1.1g：2-3ml：15-25ml。

上述原料比例可以保证得到尺寸均一的fe3o4纳米立方体。

优选地，将乙酰丙酮铁、4-苯基苯甲酸、油酸溶解于二苄醚中，在氮气氛围中加热至110-130℃后恒温20-40min除去其中氧气，以8-13℃/min的速率升温至280-290℃后，在搅拌速率为200-500rpm的条件下恒温反应30-60min，再冷却至室温，加入乙醇沉淀出产物后，以磁铁分离出产物，再以正己烷超声洗涤3-4次，真空干燥过夜，得到所述fe3o4纳米立方体。

其中，加热溶液可以保证除去溶液中残留的氧气；反应条件的具体限定可以保证得到尺寸均一的fe3o4纳米立方体；该反应结束后加入乙醇能溶解其他杂质又能够让fe3o4纳米立方体沉淀下来以便磁铁分离；最终将得到的fe3o4纳米立方体可分散到正己烷中保存，可以防止fe3o4纳米立方体被氧化。

本发明进一步提出上述fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂在费托反应中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明所述fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂通过将具有fe3o4@χ-fe5c2核壳结构的纳米立方体负载在zn2sio4纳米颗粒衬底上，构建出一种纳米催化剂，该纳米催化剂中通过表面重构fe3o4纳米立方体的方式构建了(020)晶面的χ-fe5c2活性相，由于该活性相解离氢气能力较弱，使得解离的氢溢流到zn2sio4上形成了适宜了布朗斯特酸性位点从而将c21+烃类加氢裂解到柴油，实现了极高的柴油选择性。

附图说明

图1为本发明实施例1所得fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂的透射电子显微镜图像。

图2为本发明实施例1所得fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂的单个fe3o4@χ-fe5c2纳米立方体负载在zn2sio4上的高分辨透射电子显微镜图像。

图3为本发明实施例1所得fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像和其中的元素分布图像。

图4为本发明实施例1所得fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂在经过100小时催化测试后的透射电子显微镜图像。

图5为本发明实施例1所得fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂催化一氧化碳加氢反应在空速2400mlh^-1gcat^-1、温度270℃、压力20bar下的h2与co的比例-产物选择性数据图像。

图6为本发明实施例1所得fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂催化一氧化碳加氢反应在温度270℃、压力20bar(h2/co＝0.5)下的空速-产物选择性数据图像

图7为本发明实施例1所得fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂催化一氧化碳加氢反应在温度270℃、压力20bar(h2/co＝0.5)下的时间-产物选择性数据图像。

图8为本发明实施例1所得fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂催化一氧化碳加氢反应在空速2400mlh^-1gcat^-1、温度270℃、压力20bar(h2/co＝0.5)下的详细产物分布图。

图9为本发明实施例1所得fe3o4@χ-fe5c2纳米立方体与zn2sio4及sic以不同方式组合催化一氧化碳加氢反应在空速2400mlh^-1gcat^-1、温度270℃、压力20bar(h2/co＝0.5)下的产物选择性分布图。

具体实施方式

实施例1

一种fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂，所述催化剂包括zn2sio4纳米颗粒和具有核壳结构的fe3o4@χ-fe5c2纳米立方体，具有核壳结构的fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米立方体负载在zn2sio4纳米颗粒表面。

上述fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂的制备方法包括：

将50mgfe3o4纳米立方体与450mgzn2sio4粉末混合后，加入0.5ml正己烷研磨0.5h后得到泥浆，将所述泥浆在60℃下真空干燥过夜得到表面负载fe3o4纳米立方体的zn2sio4复合物(即fe3o4nanocrystals/zn2sio4)；将fe3o4nanocrystals/zn2sio4放入固定床催化装置中，在还原气体氛围中，以1℃/min的升温速率升温至320℃后恒温10h进行还原反应，还原气体为h2、ar的混合气体，h2与ar体积比为1：9，还原气体的压力为1bar，气体流速为100ml/min，还原反应结束后冷却至室温，再在合成气体中以1℃/min的升温速率升温至320℃后恒温10h进行表面重构反应，合成气为h2、co、ar的混合气体，h2、co、ar体积比为48：48：4，合成气的压力为20bar，空速为2400mlh^-1gcat^-1，反应完成后即得到fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂。

上述fe3o4纳米立方体可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到，也可采用下述制备方法得到：常温下将1.4gfe(acac)3、1.0g4-苯基苯甲酸和2.5ml油酸溶解于20.0ml的二苄醚中，在氮气氛围中将溶液加热至120℃后搅拌30min除去其中氧气，接着以10℃/min的升温速率升温至290℃后搅拌反应30min，搅拌速率为300rpm，反应结束后冷却至室温，加入10ml乙醇沉淀出产物，利用磁铁分离出产物后用正己烷超声洗涤3次，每次超声时间为2min，以磁铁分离出产物后在60℃下真空干燥过夜，得到fe3o4纳米立方体。

采用实施例1所制得的fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂进行一氧化碳加氢反应的催化性能测试：

催化反应在固定床反应装置中进行，先将500mgfe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂压片过筛得到60-80目的颗粒与同样目数的450mgzn2sio4物理混合均匀并填放入固定床反应器中的石英样品管里，石英样品管内径为9mm，然后通入合成气进行反应，合成气中h2、co、ar体积比为48：48：4，反应温度为320℃，升温速率1℃/min，压力为20bar，空速为2400mlh^-1gcat^-1。产物和反应物通过气相色谱在线分析，使用带热导检测器(tcd)的碳分子筛(tdx-1)色谱柱分析h2，co，co2，ch4，andar，使用带火焰离子化检测器(fid)的pona毛细柱分析碳氢化合物，ch4被作为tcd与fid之间的参考桥梁，假设在反应前后，ar的数量保持不变并以此为内标计算co转换率。

根据碳原子守恒计算co转化率，如下：

coinlet和cooutlet分别指输入和输出的co摩尔数。

co2选择性计算如下：

co2outlet指输出co2的摩尔数。

碳氢化合物(cnhm)选择性计算如下：

cnhmoutlet指输出的含碳原子数为n的碳氢化合物的摩尔数。由于产物中含氧化合物的量极低，因此没有在产物选择性中列出，反应总体的碳平衡超过95.0％。

fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂催化一氧化碳加氢反应中，催化前和反应100h后的fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂透射电子显微镜图像分别如图1和图4所示。参考图1和图4，并结合图5、图6、图7、图8、图9，本发明所得fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂在一氧化碳加氢反应中催化效果优异，催化活性高，本发明所得fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂在一氧化碳加氢反应中270℃，20bar(h2/co＝0.5)和空速2400mlh^-1gcat^-1下连续反应40h，产物中柴油选择性高达82.7c％，并且有着40.3％的co转化率，并且在100h的连续测量过程中，柴油选择性和co选择性基本保持稳定，显示了优良的稳定性。

实施例2

一种fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂，所述催化剂包括zn2sio4纳米颗粒和具有核壳结构的fe3o4@χ-fe5c2纳米立方体，具有核壳结构的fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米立方体负载在zn2sio4纳米颗粒表面。

上述fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂的制备方法包括：

将50mgfe3o4纳米立方体与400mgzn2sio4粉末混合后，加入0.75ml正己烷研磨1h后得到泥浆，将所述泥浆在50℃下真空干燥过夜得到表面负载fe3o4纳米立方体的zn2sio4复合物(即fe3o4nanocrystals/zn2sio4)；将fe3o4nanocrystals/zn2sio4放入固定床催化装置中，在还原气体氛围中，以0.8℃/min的升温速率升温至350℃后恒温12h进行还原反应，还原气体为h2、ar的混合气体，h2与ar体积比为1：12，还原气体的压力为0.8bar，气体流速为120ml/min，还原反应结束后冷却至室温，再在合成气氛围中以1.2℃/min的升温速率升温至300℃后恒温15h进行表面重构反应，合成气为h2、co、ar的混合气体，h2、co、ar体积比为40：60：4，合成气的压力为15bar，空速为3000mlh^-1gcat^-1，反应完成后即得到fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂。

上述fe3o4纳米立方体可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到，也可采用下述制备方法得到：常温下将1.0g乙酰丙酮铁、1.1g4-苯基苯甲酸和2.0ml油酸溶解于25.0ml的二苄醚中，在氮气氛围中将溶液加热至110℃后搅拌40min除去其中氧气，接着以8℃/min的升温速率升温至300℃后搅拌反应30min，搅拌速率为500rpm，反应结束后冷却至室温，加入10ml乙醇沉淀出产物，利用磁铁分离出产物后用正己烷超声洗涤4次，每次超声时间为2min，以磁铁分离出产物后在50℃下真空干燥过夜，得到fe3o4纳米立方体。

实施例3

一种fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂，所述催化剂包括zn2sio4纳米颗粒和具有核壳结构的fe3o4@χ-fe5c2纳米立方体，具有核壳结构的fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米立方体负载在zn2sio4纳米颗粒表面。

上述fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂的制备方法包括：

将50mgfe3o4纳米立方体与550mgzn2sio4粉末混合后，加入0.35ml正己烷研磨1h后得到泥浆，将所述泥浆在30℃下真空干燥过夜得到表面负载fe3o4纳米立方体的zn2sio4复合物(即fe3o4nanocrystals/zn2sio4)；将fe3o4nanocrystals/zn2sio4放入固定床催化装置中，在还原气体氛围中，以1.2℃/min的升温速率升温至300℃后恒温15h进行还原反应，还原气体为h2、ar的混合气体，h2与ar体积比为1：7，还原气体的压力为1.2bar，气体流速为80ml/min，还原反应结束后冷却至室温，再在合成气体中以0.8℃/min的升温速率升温至350℃后恒温10h进行表面重构反应，合成气为h2、co、ar的混合气体，h2、co、ar体积比为60：40：4，合成气的压力为25bar，空速为2000mlh^-1gcat^-1，反应完成后即得到fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂。

上述fe3o4纳米立方体可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到，也可采用下述制备方法得到：常温下将2.0g乙酰丙酮铁、0.9g4-苯基苯甲酸和3.0ml油酸溶解于15.0ml的二苄醚中，在氮气氛围中将溶液加热至130℃后搅拌20min除去其中氧气，接着以13℃/min的升温速率升温至250℃后搅拌反应60min，搅拌速率为200rpm，反应结束后冷却至室温，加入10ml乙醇沉淀出产物，利用磁铁分离出产物后用正己烷超声洗涤3次，每次超声时间为2min，以磁铁分离出产物后在40℃下真空干燥过夜，得到fe3o4纳米立方体。

实施例4

一种fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂，所述催化剂包括zn2sio4纳米颗粒和具有核壳结构的fe3o4@χ-fe5c2纳米立方体，具有核壳结构的fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米立方体负载在zn2sio4纳米颗粒表面。

上述fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂的制备方法包括：

将50mgfe3o4纳米立方体与500mgzn2sio4粉末混合后研磨均匀，得到表面负载fe3o4纳米立方体的zn2sio4复合物(即fe3o4nanocrystals/zn2sio4)；将fe3o4nanocrystals/zn2sio4放入固定床催化装置中，在还原气体氛围中，以1℃/min的升温速率升温至330℃后恒温12h进行还原反应，还原气体为h2、ar的混合气体，h2与ar体积比为1：10，还原气体的压力为1bar，气体流速为100ml/min，还原反应结束后冷却至室温，再在合成气体中以1℃/min的升温速率升温至330℃后恒温13h进行表面重构反应，合成气为h2、co、ar的混合气体，h2、co、ar体积比为52：52：4，合成气的压力为20bar，空速为2500mlh^-1gcat^-1，反应完成后即得到fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂。

上述fe3o4纳米立方体可采用本领域技术人员公知的一般方法制备得到，也可采用下述制备方法得到：常温下将1.5g乙酰丙酮铁、1.0g4-苯基苯甲酸和2.5ml油酸溶解于20.0ml的二苄醚中，在氮气氛围中将溶液加热至120℃后搅拌30min除去其中氧气，接着以12℃/min的升温速率升温至280℃后搅拌反应40min，搅拌速率为300rpm，反应结束后冷却至室温，加入10ml乙醇沉淀出产物，利用磁铁分离出产物后用正己烷超声洗涤4次，每次超声时间为1.5min，以磁铁分离出产物后在50℃下真空干燥过夜，得到fe3o4纳米立方体。

采用实施例2-4所得fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂同样进行一氧化碳加氢反应的催化性能测试，结果显示本发明所得fe3o4@χ-fe5c2/zn2sio4纳米催化剂在一氧化碳加氢反应中催化效果优异，催化活性高，最终在一氧化碳加氢反应中270℃，20bar(h2/co＝0.5)和空速2400mlh^-1gcat^-1下连续反应40h，产物中柴油选择性均高达80.0c％以上，并且有着40.0％以上的co转化率，并且在100h的连续测量过程中，柴油选择性和co选择性基本保持稳定，显示了优良的稳定性。

在本发明实施例1-3中，通过在研磨过程中加入溶剂能使fe3o4纳米立方体更加均匀地负载。溶剂可以采用正己烷，还可以采用其他有机溶剂，例如，乙醇、甲苯、丙酮、四氢呋喃中的一种或者多种。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。