一种超长铂碲介孔纳米管电催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种超长的铂碲介孔纳米管电催化剂及其制备方法，该催化剂可用于电化学催化氧化还原反应的研究。

(二)

背景技术：

质子交换膜燃料电池能够将储存在有机物和氢中的化学能转换成电能，这对代替化石燃料具有重大的潜力。由于工作电压范围广，质子膜燃料电池在各个应用中得到了广泛发展，例如便携式计算机、新能源汽车和小的发电站。然而，催化剂在很大程度上对质子交换膜燃料电池的性能(如寿命和能量效应)起到了至关重要的作用。在特别常见的氧化还原反应催化剂中，贵金属催化剂，特别是铂纳米材料催化剂受到了广泛关注。通常认为，对结构和形貌的精确控制能有效地调节铂纳米材料的催化性能。因此，在增强催化活性的方法中，形貌管理是非常重要的。

研究者们已经合成了具有特殊形貌的各种维度的铂基纳米材料，例如纳米颗粒、纳米线、纳米片、纳米刺等。其中，一维材料由于具有特殊的物理和化学特性吸引了人们的关注。一维铂基纳米材料被赋予了具有吸引力的属性，例如，形貌的各向异性、暴露大量的活性位点、高效的物质传输能力。因此，一种提高氧化还原性能的有效方法就是制备一维铂基纳米结构。一维铂基纳米材料通常通过电沉积法、静电纺丝技术和模板法合成。由于很难通过一步法控住纳米材料的成核和生长从而调节材料的形貌，所以模板法成为了一种灵活有效的策略。在众多可以制备一维铂纳米结构的模板中，银纳米线由于能与铂的前驱体发生置换反应，似乎是一种不错的选择。然而，银纳米线在空气中是不稳定的，在制备和模板直接合成一维铂纳米材料的过程中需要气体保护(s.m.alia,g.zhang,d.kisailus,d.li,s.gu,k.jensenandy.yan,porousplatinumnanotubesforoxygenreductionandmethanoloxidationreactions.adv.funct.mater.,2010,20,3742)。相对来说，碲纳米线具有高活性，在空气中稳定性，容易合成等优点。因此，碲纳米线作为一种有前景的模板，对制备一维铂基纳米材料非常有益。

尽管有大量研究致力于一维铂纳米结构，但是制备具有介孔结构的空心铂纳米管鲜有报道，这种材料在催化氧化还原反应中活性高，成本效益高。在许多报道中，介孔纳米材料由于能加速物质转移，较小扩散阻力，增加活性位点，展现了出色的电化学性能。作为一种传统的方法，去合金法通过选择性刻蚀双金属或多金属合金来制备纳米多孔金属材料(g.attard,p.bartlett,n.coleman,j.elliott,j.owenandj.wang,mesoporousplatinumfilmsfromlyotropicliquidcrystallinephases.science1997,278,838–840)。另外，硬模板法也是一种制备介孔金属的常用方法，该方法概括为将金属沉积在介孔渠道中，然后将模板刻蚀掉。然而，这样获得的介孔金属通常只是网状结构或者无规则的形貌。并且这些合成步骤需要多步、复杂、高度腐蚀性、油相、高温的过程。近几年，胶束自组装法被证明可以在水相中直接获得介孔结构。例如，yamauchi等报道了一种结合胶束的自组装在聚碳酸酯膜孔道中利用通常的电沉积法合成介孔铂纳米棒的方法(li,c.；sato,t.；yamauchi,y.electrochemicalsynthesisofone-dimensionalmesoporousptnanorodsusingtheassemblyofsurfactantmicellesinconfinedspace.angew.chem.int.ed.2013,52,8050-8053)。因此，胶束自组装法是一种制备具有介孔结构的铂基纳米材料的灵活有效的方法。

将一维纳米管和介孔结构的优势结合起来，构建一维介孔纳米管能有效地提高电催化氧化还原性能。这对研究铂基材料，促进电化学应用具有重要的意义。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种超长的铂碲介孔纳米管电催化剂及其制备方法以及对催化电化学氧化还原反应进行研究。

本发明采用的技术方案是：

一种超长的铂碲介孔纳米管电催化剂，由如下方法制备：

(1)将0.01～0.5g之间的亚碲酸钠和0.1～3g之间的pvp在磁力搅拌下溶于20～50ml水中，随后，再加入1～5ml之间的水合肼和氨水，混合均匀；将反应液置于高压反应釜中100～200℃反应1～5小时；反应结束，待冷却到室温，用丙酮离心，再用水洗涤三次得到碲纳米线；将合成的碲纳米线分散在10～30ml水中待用；

(2)分别配浓度在1～50mm之间的亚铂酸钾和浓度在0.01～0.5m之间的抗坏血酸溶液；

(3)将10～50mg之间的表面活性剂溶于1～5ml之间的亚铂酸钾溶液中，再加入0.1～1ml之间的碲纳米线和1～5ml之间的抗坏血酸溶液；混合液在20～60℃之间搅拌反应1～5小时；反应结束洗涤、离心、干燥，得到超长的铂碲介孔纳米管电催化剂。

反应条件的选择对制备铂碲介孔纳米管的结构具有重要影响，选择碲纳米线作为模板，一方面是由于碲纳米线的制备工艺简单，可批量生产，另一方面，碲纳米线可以与铂前驱体发生氧化还原置换反应，形成纳米管状结构。另外，表面活性剂f127是一个三嵌段共聚物，可以作为造孔剂，两端是亲水的聚环氧乙烯，中间是疏水的聚环氧丙烯，这种特殊结构在水溶液中能自组装形成胶束，环氧乙烯链可以稳定铂簇，并使之在胶束上被还原，当把f127模板去掉后，很自然地形成介孔结构。在制备过程中，改变表面活性剂可以控制铂碲纳米管的形貌和结构。

一种超长的铂碲介孔纳米管电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将0.01～0.5g之间的亚碲酸钠和0.1～3g之间的pvp在磁力搅拌下溶于20～50ml水中，随后，再加入1～5ml之间的水合肼和氨水，混合后置于高压反应釜中100～200℃反应1～5小时；反应结束，冷却到室温，用丙酮离心，再用水洗涤、离心得到碲纳米线；将合成的碲纳米线分散在10～30ml水中待用；

(2)分别配浓度在1～50mm之间的亚铂酸钾溶液和浓度在0.01～0.5m之间的抗坏血酸溶液；

(3)将10～50mg之间的表面活性剂超声下溶于1～5ml之间的亚铂酸钾溶液中，再加入0.1～1ml之间的碲纳米线和1～5ml之间的抗坏血酸溶液；反应物在20～60℃之间搅拌1～5小时；反应结束洗涤、离心、干燥，得到超长的铂碲介孔纳米管电催化剂。

进一步，控制亚铂酸钾和抗坏血酸的浓度和体积，表面活性剂的种类，以及反应的温度和时间来控制铂碲的形貌和结构。

在常温常压下进行电化学催化氧化还原反应，具体性能测试操作过程为：

(1)称取1～10mg的样品分散在1～5ml超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取1～10μl滴在玻碳电极表面，50℃干燥后滴1～10μlnafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行氧化还原测试；

(2)在测试前，电解槽中加入0.1m的高氯酸溶液，通30分钟氧气使其溶液氧气饱和，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同扫速下的电流情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算出塔菲尔斜率，转移电子数和过氧化氢产率来评价催化剂的氧还原性能。

本发明的有益效果主要体现在：

(1)制备方法简单低温下直接得到产物，合理地利用碲纳米线和表面活性剂f127作为双模板，合成的超长的铂碲介孔纳米管产物产率高。

(2)通过改变表面活性剂可以控制铂碲纳米管的形貌，从而在氧还原应用中的表现不同。

(3)合成的超长的铂碲介孔纳米管电催化剂在氧化还原反应中展现了突出的活性和稳定性，铂基材料作为电催化剂具有很高的应用前景。

(四)附图说明

图1为本发明的具体实施例1铂碲介孔纳米管的sem图。

图2为本发明的具体实施例1铂碲介孔纳米管的截面sem图。

图3为本发明的具体实施例1铂碲介孔纳米管的tem、hrtem和电子衍射环图。

图4为本发明的具体实施例1铂碲介孔纳米管的xrd图。

图5为本发明的具体实施例1铂碲介孔纳米管在1600转下的线性扫描伏安曲线，塔菲尔斜率图。

图6为本发明的具体实施例1铂碲介孔纳米管各个转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数。旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率图。

图7为本发明的具体实施例1铂碲介孔纳米管在5000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线图。

图8为本发明的具体实施例2铂碲纳米管的sem图。

图9为本发明的具体实施例2铂碲纳米管在1600转下的线性扫描伏安，塔菲尔斜率。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

参照图1～图9，本实施例中，对所述铂碲材料的氧化还原的性能测试是在chi852d电化学工作站上进行的，操作过程为：

第一步、称取2mg的样品分散在1ml超纯水中，超声30分钟得到均匀的分散液，取1.3μl滴在玻碳电极表面，50℃干燥后滴5μlnafion溶液(0.5wt％)覆盖在催化剂表面，制成工作电极。同时铂丝电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极组成三电极系统进行氧化还原测试；

第二步，在测试前，电解槽中加入0.1m的高氯酸溶液，通30分钟氧气使其溶液氧气饱和，选择循环伏安法和线性扫描伏安法的测试程序，用计算机监视工作电极在不同扫速下的电流情况。最后根据测得的数据和相应的公式计算出塔菲尔斜率，转移电子数和过氧化氢产率来评价催化剂的氧还原性能。

实施例1：

一种超长铂碲介孔纳米管电催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将0.092g亚碲酸钠和1gpvp在磁力搅拌下溶于35.22ml水中，随后，再加入1.43ml水合肼和3.35ml氨水，混合均匀；将反应液置于高压反应釜中180℃反应3小时；反应结束，待冷却到室温，用丙酮离心，再用水洗涤三次得到碲纳米线；将合成的碲纳米线分散在15ml水中待用；

2)分别配浓度为20mm的亚铂酸钾和浓度为0.1m的抗坏血酸溶液；

3)将20mg表面活性剂f127溶于2ml亚铂酸钾溶液中，再加入0.2ml碲纳米线和2ml抗坏血酸溶液；混合液在25℃搅拌反应2小时；反应结束洗涤、离心、干燥，得到超长的铂碲介孔纳米管电催化剂。

获得的铂碲介孔纳米管的sem图参见图1。获得的铂碲介孔纳米管的截面sem图参见图2。获得的铂碲介孔纳米管的tem和hrtem图参见图3。获得的铂碲介孔纳米管的xrd图参见图4。获得的铂碲介孔纳米管在1600转下的线性扫描伏安，塔菲尔斜率参见图5。各个转速下的线性扫描伏安及转移电子数参见图6。获得的铂碲介孔纳米管的旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率参见图6。5000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线参见图7。

由sem图可见，铂碲为纳米管状结构，并且在纳米管的表面能很清楚地看到连续的介孔结构，铂碲介孔纳米管的产率接近100％。通过hrtem、电子衍射环和xrd分析，产物为多晶结构。通过线性扫描伏安曲线可以看出，铂碲介孔纳米管具有很正的催化氧还原的起始电位(1.00vvs.rhe)和半波电位(0.92vvs.rhe)。根据线性扫描伏安曲线计算得塔菲尔斜率为65mvdec^-1，证明在氧还原过程中第一电子的转移是速率控制步骤。通过不同转速下的线性扫描伏安曲线及转移电子数，旋转还盘电流，转移电子数和过氧化氢产率可以看出发生了四电子反应，且中间产物少。从5000圈前后的线性扫描伏安曲线，及极谱电流时间曲线可以看出，铂碲介孔纳米管具有很好的稳定性。

实施例2：

一种超长铂碲介孔纳米管氧还原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将0.092g亚碲酸钠和1gpvp在磁力搅拌下溶于35.22ml水中，随后，再加入1.43ml水合肼和3.35ml氨水，混合均匀；将反应液置于高压反应釜中180℃反应3小时；反应结束，待冷却到室温，用丙酮离心，再用水洗涤三次得到碲纳米线；将合成的碲纳米线分散在15ml水中待用；

2)分别配浓度为20mm的亚铂酸钾和浓度为0.1m的抗坏血酸溶液；

3)将20mg表面活性剂pvp溶于2ml亚铂酸钾溶液中，再加入0.2ml碲纳米线和2ml抗坏血酸溶液；混合液在25℃搅拌反应2小时；反应结束洗涤、离心、干燥，得到超长的铂碲纳米管电催化剂。

获得铂碲纳米管的sem图参见图8，获得铂碲纳米管在1600转下的线性扫描伏安和塔菲尔斜率参见图9。

由sem图可见，铂碲纳米管形成。这主要是由于表面活性剂能有效地调节材料的表面形貌，当把f127换成pvp时，得不到介孔结构，但是仍能得到很好的纳米管状结构。通过线性扫描伏安曲线可以看出，铂碲纳米管具有较正的催化氧还原的起始电位(0.99vvs.rhe)和半波电位(0.89vvs.rhe)。根据线性扫描伏安曲线计算得塔菲尔斜率为70mvdec^-1，证明在氧还原过程中第一电子的转移是速率控制步骤。

实施例3：

一种超长铂碲介孔纳米管氧还原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将0.5g亚碲酸钠和3gpvp在磁力搅拌下溶于50ml水中，随后，再加入5ml水合肼和5ml氨水，混合均匀；将反应液置于高压反应釜中200℃反应5小时；反应结束，待冷却到室温，用丙酮离心，再用水洗涤三次得到碲纳米线；将合成的碲纳米线分散在30ml水中待用；

2)分别配浓度为50mm的亚铂酸钾和浓度为0.5m的抗坏血酸溶液；

3)将30mg表面活性剂f127溶于5ml亚铂酸钾溶液中，再加入1ml碲纳米线和5ml抗坏血酸溶液；混合液在60℃搅拌反应5小时；反应结束洗涤、离心、干燥，得到超长的铂碲纳米管电催化剂。

由于在这个合成过程中，合成碲纳米线这一步中，亚碲酸钠、pvp、水合肼和氨水的比例不对，不能得到形貌均一的超长碲纳米线；在包介孔铂壳时，超声温度过高，还原速率变快，且反应时间太长，得不到想要的均匀的介孔结构，所以难以得到超长铂碲介孔纳米管催化剂。

实施例4：

一种超长铂碲介孔纳米管氧还原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将0.01g亚碲酸钠和0.1gpvp在磁力搅拌下溶于20ml水中，随后，再加入1ml水合肼和1ml氨水，混合均匀；将反应液置于高压反应釜中100℃反应1小时；反应结束，待冷却到室温，用丙酮离心，再用水洗涤三次得到碲纳米线；将合成的碲纳米线分散在10ml水中待用；

2)分别配浓度为1mm的亚铂酸钾和浓度为0.01m的抗坏血酸溶液；

3)将10mg表面活性剂f127溶于1ml亚铂酸钾溶液中，再加入0.1ml碲纳米线和1ml抗坏血酸溶液；混合液在20℃搅拌反应1小时；反应结束洗涤、离心、干燥，得到超长的铂碲纳米管电催化剂。

由于在这个合成过程中，合成碲纳米线这一步中，亚碲酸钠、pvp、水合肼和氨水的比例不对，且反应温度过低，不能很好地还原碲，得不到形貌均一的超长碲纳米线；在包介孔铂壳时，前驱体和还原剂的浓度太低，不能很好地还原铂；另外，超声温度过低，还原速率变慢，且反应时间太短，得不到想要的均匀的介孔结构，所以难以得到超长铂碲介孔纳米管催化剂。