改性骨架铁催化剂及选择性氢化柠檬醛制备香茅醇的方法与流程

本发明涉及香茅醇的制备领域，具体涉及一种改性骨架铁催化剂及使用其选择性氢化柠檬醛制备香茅醇的方法。

背景技术：

香茅醇是一种重要的香料原料，具有甜的花香气味，类似于玫瑰花的气味，常用于玫瑰香、柑橘香的香精，并可作为制造二氢香茅醇、羟基二氢香茅醛的原料。香茅醇也可用于食用香料，如软饮、烘烤食品、糖果、果冻布丁等，属于大宗香原料之一。

以柠檬醛为原料直接选择性还原得到香茅醇是当前化学合成的主流方法。柠檬醛分子中含有可加氢的孤立c＝c双键、c＝o键以及与羰基共轭的c＝c双键，加氢后可能生成的产物比较复杂。随着催化剂和反应条件的不同,加氢反应可能发生在不同部位，因而有不同的产物生成。

专利文献us4029709介绍了一种由柠檬醛或者香茅醛选择性氢化获取香茅醇的方法。该方法选择一种使用铬元素改性的雷尼镍催化剂作为反应催化剂，选择一种或数种饱和低级醇作为反应溶剂。该方法所提及的直接选择性最高92％。该方法使用的催化剂并不涉及贵金属元素，催化剂成本也相对低廉。但该方法存在的缺点：1、反应选择性比较低，仍有较多的副产物，后期分离难度大；2、铬的元素的使用导致后期催化剂处理上存在对环境造成污染的风险；3、原料柠檬醛能够与溶剂低级醇发生酯化反应，进一步造成反应目标收率的降低。

专利文献us7005554、cn1281564c，介绍了一种连续选择性氢化催化剂和一种能够截留催化剂颗粒循环套用的设施。它所描述的催化剂能够优先氢化碳氧双键，其活性成分包括钌。该发明的优点在于连续化流程操作简便，时空收率高，也解决了连续流程催化剂更换难度大的问题。但催化剂使用贵金属钌，价格高。使生产成本控制难度大。文中没有详细描述催化剂的制备与回收细节，不过可以想见，该催化剂的制备和钌金属的回收过程是两个相当复杂精细的操作过程。

专利文献cn1247182a，介绍了一种使用负载氧化铝上的钴活性催化剂气相催化氢化制备香茅醇的方法。该发明的优点在于可连续操作，常压反应、设备投资少。该方法的问题在于转化率与选择性较低(最高为93％)，原料柠檬醛与产品香茅醇沸点相近而使难以精馏分离得到香茅醇。

专利文献cn102295531b，涉及一种利用间歇氢化法直接还原柠檬醛得到香茅醇的方法。反应体系以柠檬醛为原料，m2型金属骨架状合金固体为催化剂，反应体系还包括胺类物质水溶液和非极性溶剂，利用间歇氢化法将所述的柠檬醛被氢气选择性还原为香茅醇粗品，经减压精馏得到香茅醇精品。该工艺的目标选择性较高，反应选择性达96％以上。但该工艺仍存在以下两个问题：(1)反应体系较为复杂，实际反应过程中涉及水相、油相、固相(催化剂)以及气相(氢气)，反应过程的影响因素较多，实际工业化过程中不易操作；(2)反应体系中添加的胺类，由于胺类具有较难接受的气味，对于产品的品质具有潜在的不利影响。

上述文献描述了数种选择性较高的催化剂与生产方法，但是仍没有彻底地解决成本高、可操作性低等问题。本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种高效、廉价、易实现的香茅醇的制备方法及催化剂。

技术实现要素：

根据本发明的第一个方面，提供一种用于选择性氢化柠檬醛制备香茅醇的催化剂(亦称改性骨架铁催化剂)，

该催化剂中金属元素的质量百分含量为：fe为70～90％、zn为2～8％、mn为0.5～5％，al为5～25％；优选地，fe为75～90％，尤其80～90％、zn为3～5％、mn为1～3％，al为7～22％，

其是通过如下步骤制备：将fe、zn、mn和al四种金属依次经熔合、冷却和粉碎，得到合金颗粒，然后用强碱水溶液将合金颗粒中的铝元素部分洗去，最后用水(例如自来水)多次冲洗残留在骨架状固体孔道中的偏铝酸盐，最终得到被活化的具有丰富孔道结构的改性骨架铁催化剂。

一般地，熔合温度为1600～2000℃。

其中，对所使用的强碱水溶液没有特别限制，例如可以是5-30wt％氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。

所述粉碎例如是将四种金属的熔合物粉碎至10-500目的粒度，尤其30-200目的粒度。

所述用强碱水溶液将合金颗粒中的铝元素部分洗去例如可以通过将粉碎后的合金颗粒在强碱水溶液中煮沸0.5-10小时，优选1-5小时来进行，强碱水溶液的用量可以是合金颗粒质量的1.5-5倍。

根据本发明的第二个方面，提供用于选择性氢化柠檬醛制备香茅醇的催化剂体系，其包括上述催化剂和催化剂助剂咪唑类离子盐。

进一步地，上述催化剂体系中，所述催化剂添加量为底物柠檬醛质量的0.1～5％，优选0.5-2％，催化剂助剂咪唑类离子盐添加量为底物柠檬醛质量的0.1～1％，0.3-0.8％。所述催化剂助剂为包括但不限于1-己基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-十六基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-己基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。

根据本发明的第三个方面，提供了上述催化剂或催化剂体系用于选择性氢化柠檬醛制备香茅醇的用途。

根据本发明的第四个方面，提供一种选择性氢化柠檬醛制备香茅醇的方法，其特征在于反应体系以柠檬醛为原料，在上述改性骨架铁催化剂和催化剂助剂咪唑类离子盐的存在下，利用间歇氢化将所述的柠檬醛选择性还原为香茅醇。该方法显著降低了其他副产物如香茅醛、橙花醇和香叶醇，特别是过度加氢产物四氢香叶醇的含量。

所述的改性骨架铁催化剂是通过将fe、zn、mn和al四种金属依次经熔合、冷却和粉碎步骤得到合金颗粒，然后用强碱水溶液将合金颗粒中的铝元素部分洗去，最后用清水多次冲洗残留在骨架状固体孔道中的偏铝酸盐，最终得到被活化的具有丰富孔道结构的改性骨架铁催化剂而获得的。

改性骨架铁催化剂中金属元素的质量百分含量为：fe为80～90％、zn为3～5％、mn为1～3％，其余为铝。zn、mn元素的添加很好修饰了活性中心fe，使其对柠檬醛中共轭的c＝c和c＝o具有适好的吸附活性，对单离的c＝c保持一定的惰性，进而实现选择性氢化柠檬醛制备香茅醇。

所述催化剂助剂为咪唑类离子盐，包括但不限于1-己基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-十六基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐，1-己基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐。咪唑类离子盐作为助剂添加到反应体系中具有意想不到的效果，显著抑制了目标产物香茅醇进一步过度加氢生成四氢香叶醇。咪唑类离子盐的添加能够改变反应体系的电荷分布，进而影响催化剂活性中心对目标产物香茅醇中c＝c的吸附活化，从而很好的抑制了香茅醇进一步过度加氢生成四氢香叶醇。

上述的方法中，所述改性骨架铁催化剂添加量为底物柠檬醛质量的0.1～5％，助剂咪唑类离子盐添加量为底物柠檬醛质量的0.1～1％。反应体系不使用其他溶剂，大大简化了后处理等工序。

上述的方法，反应时反应温度范围60～100℃，氢气压力范围0.1～10mpa，反应时间2～10h。

上述的方法中，反应的转化率为85～100％，香茅醇选择性97％以上，过度加氢产物四氢香叶醇选择性0.1～0.5％。

本发明显著的进步在于：1)以铁等贱金属制备的催化剂，能够做到高活性、高选择性，同时成本相较贵金属催化剂则显著降低；2)少量助剂咪唑类离子盐的添加显著抑制了香茅醇进一步加氢生成四氢香叶醇，使得目标产物的选择性高达98％以上。

附图说明

图1为实施例1催化剂的吸附脱附曲线图，表明该催化剂具有介孔的孔道结构。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，实施例是对本发明的进一步阐述，而不是对本发明的限制。

实施例1

将金属fe、zn、mn、al分别按照75％、3％、1.5％、20.5％的比例进行高温(1650℃)融合，将合金降温至室温后进行粉碎，筛选300目以上30目以下的合金颗粒进行进一步处理。配置10％浓度的氢氧化钠溶液250g，煮沸后缓慢加入合金颗粒100g，继续煮沸5小时，冷却。倾倒灰色的上层浊液，加入清水常温下反复洗涤3次，待静置后液层清晰透明，ph值小于9即可。自制改性骨架铁催化剂，其中金属元素的质量百分含量为：fe为80％、zn为4％、mn为1.8％，其余为铝。附图1为该实施例催化剂的吸附脱附曲线图，表明该催化剂具有介孔的孔道结构。

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入改性骨架铁催化剂0.1g，柠檬醛100g(含量98％，其余2％为杂质)，1-己基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐0.1g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至80℃时充入氢气至5.0mpa，并维持8h至反应结束。反应结果经gc分析，结果见表1。

实施例2

将金属fe、zn、mn、al分别按照82％、3％、1％、14％的比例进行高温(1720℃)融合，将合金降温至室温后进行粉碎，筛选300目以上30目以下的合金颗粒进行进一步处理。配置10％浓度的氢氧化钠溶液250g，煮沸后缓慢加入合金颗粒100g，继续煮沸3小时，冷却。倾倒灰色的上层浊液，加入清水常温下反复洗涤3次，待静置后液层清晰透明，ph值小于9即可。自制改性骨架铁催化剂，其中金属元素的质量百分含量为：fe为83％、zn为3.6％、mn为1.2％，其余为铝。

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入改性骨架铁催化剂1.3g，柠檬醛100g(含量98％，其余2％为杂质)，1-十六基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐0.2g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至70℃时充入氢气至0.2mpa，并维持4h至反应结束。反应结果经gc分析，结果见表1。

实施例3

将金属fe、zn、mn、al分别按照84％、4％、1.5％、10.5％的比例进行高温(1800℃)融合，将合金降温至室温后进行粉碎，筛选300目以上30目以下的合金颗粒进行进一步处理。配置10％浓度的氢氧化钠溶液250g，煮沸后缓慢加入合金颗粒100g，继续煮沸3小时，冷却。倾倒灰色的上层浊液，加入清水常温下反复洗涤3次，待静置后液层清晰透明，ph值小于9即可。自制改性骨架铁催化剂，其中金属元素的质量百分含量为：fe为85％、zn为4.4％、mn为2％，其余为铝。

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入改性骨架铁催化剂2.7g，柠檬醛100g(含量98％，其余2％为杂质)，1-十六基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐0.4g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至60℃时充入氢气至7.8mpa，并维持6h至反应结束。反应结果经gc分析，结果见表1。

实施例4

将金属fe、zn、mn、al分别按照85％、4％、2％、9％的比例进行高温(1890℃)融合，将合金降温至室温后进行粉碎，筛选300目以上30目以下的合金颗粒进行进一步处理。配置10％浓度的氢氧化钠溶液250g，煮沸后缓慢加入合金颗粒100g，继续煮沸2小时，冷却。倾倒灰色的上层浊液，加入清水常温下反复洗涤3次，待静置后液层清晰透明，ph值小于9即可。自制改性骨架铁催化剂，其中金属元素的质量百分含量为：fe为87％、zn为4.9％、mn为2.5％，其余为铝。

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入改性骨架铁催化剂3.6g，柠檬醛100g(含量98％，其余2％为杂质)，1-十六基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐0.7g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至90℃时充入氢气至3.5mpa，并维持10h至反应结束。反应结果经gc分析，结果见表1。

实施例5

将金属fe、zn、mn、al分别按照88％、3％、2％、7％的比例进行高温(1950℃)融合，将合金降温至室温后进行粉碎，筛选300目以上30目以下的合金颗粒进行进一步处理。配置10％浓度的氢氧化钠溶液250g，煮沸后缓慢加入合金颗粒100g，继续煮沸1小时，冷却。倾倒灰色的上层浊液，加入清水常温下反复洗涤3次，待静置后液层清晰透明，ph值小于9即可。自制改性骨架铁催化剂，其中金属元素的质量百分含量为：fe为90％、zn为3.2％、mn为3％，其余为铝。

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入改性骨架铁催化剂4.8g，柠檬醛100g(含量98％，其余2％为杂质)，1-十六基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐1g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至100℃时充入氢气至10mpa，并维持2h至反应结束。反应结果经gc分析，结果见表1。

对比例1

将金属fe、al分别按照85％、15％的比例进行高温(1780℃)融合，将合金降温至室温后进行粉碎，筛选300目以上30目以下的合金颗粒进行进一步处理。配置10％浓度的氢氧化钠溶液250g，煮沸后缓慢加入合金颗粒100g，继续煮沸1小时，冷却。倾倒灰色的上层浊液，加入清水常温下反复洗涤3次，待静置后液层清晰透明，ph值小于9即可。自制改性骨架铁催化剂，其中金属元素的质量百分含量为：fe为90％，其余为铝。

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入改性骨架铁催化剂4.8g，柠檬醛100g(含量98％，其余2％为杂质)，1-十六基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐1g。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至100℃时充入氢气至10mpa，并维持2h至反应结束。反应结果经gc分析，结果见表1。

对比例2

将金属fe、zn、mn、al分别按照88％、3％、2％、7％的比例进行高温(1780℃)融合，将合金降温至室温后进行粉碎，筛选300目以上30目以下的合金颗粒进行进一步处理。配置10％浓度的氢氧化钠溶液250g，煮沸后缓慢加入合金颗粒100g，继续煮沸1小时，冷却。倾倒灰色的上层浊液，加入清水常温下反复洗涤3次，待静置后液层清晰透明，ph值小于9即可。自制改性骨架铁催化剂，其中金属元素的质量百分含量为：fe为90％、zn为3.2％、mn为3％，其余为铝。

在500ml的氢化反应压力釜中先后加入改性骨架铁催化剂4.8g，柠檬醛100g(含量98％，其余2％为杂质)，不添加助剂。密封压力釜，使用氮气、氢气各置换3次，开始加热、搅拌，温度升至100℃时充入氢气至10mpa，并维持2h至反应结束。反应结果经gc分析，结果见表1。

表1