一种核壳型加氢催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种加氢催化剂，特别是一种用于稠环芳烃加氢反应的催化剂，以及该催化剂的制备方法。

背景技术：

原油重质化和劣质化程度加剧，催化裂化制备的柴油中稠环芳烃含量愈来愈高，不能满足环保及汽车行业对柴油中芳烃含量和十六烷值等指标的要求。因此，对催化裂化柴油的品质进行改善和升级，是当前世界各国石油加工所面临的重要课题。

稠环芳烃深度加氢不仅可以降低芳烃含量，还可以提高柴油的十六烷值，是对重油和劣质fcc裂解所得柴油进行产品升级的一个重要途径。

将硫化态的ni-w、ni-mo、co-mo等负载于载体氧化铝上制成的催化剂，被广泛使用在稠环芳烃的加氢反应中。但是这类催化剂的反应活性较低，反应条件苛刻，在高温、高压、低空速下才得以进行。

从热力学角度考虑，稠环芳烃加氢为放热反应，低温有利于加氢反应的进行。贵金属催化剂在低温条件下可以表现出高的催化活性，但是其对含硫化合物异常敏感，需要对原料油进行深度脱硫，这样就大大增加了处理和加工成本[a.stanislaus,b.h.cooper,catal.rev.,1994,36,75-123]。

以沸石分子筛载体负载贵金属作为催化剂，不仅可以对稠环芳烃进行深度加氢，同时也具有一定的抗硫性能。这类催化剂的抗硫机理主要包括两类：1)、金属粒子的部分电子可以转移到沸石分子筛载体的酸性位，降低了金属粒子的电子密度，从而减弱了与h2s的结合能力[b.h.cooper,b.b.l.donnis,appl.catal.agen,1996,137,203-223]；2)、当金属活性位被部分毒化后，邻近金属粒子的分子筛载体酸性中心可以利用迁移自金属粒子的氢原子，在适宜酸强度下使其依然保持较好的催化活性[l.j.simon,j.g.vanommen,a.jentys,j.a.lercher,j.phys.chem.b,2000,104,11644-11649；l.j.simon,j.g.vanommen,a.jentys,j.a.lercher,j.catal.,2001,201,60-69]。

然而，仅将贵金属负载于沸石分子筛载体上，依然无法避免贵金属组分与硫化物的直接接触，其还会遭受一定的毒化。

将贵金属簇封装于沸石分子筛的笼中，通过孔笼的限制作用，可以完全避免贵金属簇与硫化物直接接触，并抑制其在高温处理及反应中的烧结聚集，同时还可利用氢溢流效应对位于笼外的分子进行加氢，是制备抗硫型贵金属加氢催化剂的最有效方法。

考虑到有机硫化物在加氢反应条件下可以转变为h2s，为彻底阻止硫化物对贵金属组分的毒化，封装贵金属簇载体的孔径应小于h2s的分子尺寸0.36nm。按照这一标准，常用沸石中仅有方钠石(sod)可以满足这一条件，其孔口尺寸为0.28nm×0.28nm。但由于方钠石的硅铝比较低，酸性较弱，外比表面积较小，不能提供酸性位，封装金属簇的方钠石材料并不适合直接作为加氢反应的催化剂。

若要使其它常用沸石的孔口尺寸达到对h2s分子进入的限制作用，则需要对其孔口进行修饰。im等[j.im,h.shin,h.jang,h.kim,m.choi,natcommun,2014,5,3370]报道，可以通过铵交换处理缩小lta型分子筛的孔口尺寸，且铵交换的程度不同，可以对孔口的大小进行调控。对lta型分子筛进行适宜程度的铵交换，不仅可以限制h2s分子进入，而且不影响h2的扩散，可以利用氢溢流效应对位于笼外的分子进行加氢。

氢溢流是通过表面羟基为活性氢提供迁移路径，使活性氢迁移至笼外对芳烃分子加氢的一种现象。lta型分子筛的表面羟基浓度低，即使交换为h型分子筛，其表面羟基浓度也是有限的，可调范围小，导致其催化活性较低。

lee等[s.lee,k.lee,j.im,h.kim,m.choi,j.catal.,2015,325,26-34]将封装贵金属的lta型分子筛与无定型硅铝材料或hzsm-5等酸性材料物理混合，lta型分子筛笼内产生的活性氢经由lta型分子筛表面迁移至酸性材料的lewis酸位上与反应物发生反应，与仅封装贵金属的lta型分子筛相比，催化活性得到了一定的提高。

活性氢迁移至酸性载体的传递距离是影响氢溢流效应的重要因素。只将封装贵金属的lta型分子筛与酸性材料进行简单的物理混合，其活性氢在酸性载体上的传递距离具有一定的局限性。

在lta型分子筛表面构筑酸性沸石壳层，可以有效缩短氢溢流的传递距离。然而，lta型分子筛与常用酸性沸石之间无论从结构还是化学组成上都缺少一定的相容性，同时，在常规水热合成体系中，lta型分子筛极易发生转晶形成p型沸石。

因此，开发一种抗毒化、高活性的核壳型加氢催化剂是十分必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有高的催化活性和良好抗硫性能的核壳型加氢催化剂。在稠环芳烃加氢反应中具有高的催化活性，还具有良好的抗硫性能。

提供所述核壳型加氢催化剂的制备方法，是本发明的另一发明目的。

本发明所述的核壳型加氢催化剂具有核壳结构，其核层结构为lta型分子筛，并在所述lta型分子筛的孔笼内封装有贵金属簇，所述贵金属簇是将贵金属前驱体引入lta型分子筛的合成体系中，原位水热晶化反应后焙烧还原，在lta型分子筛的孔笼内形成，其壳层结构为zsm-5沸石分子筛，是在合成zsm-5沸石分子筛的凝胶体系中加入所述封装有贵金属簇的lta型分子筛，干燥后进行蒸汽相转化反应，在所述封装有贵金属簇的lta型分子筛表面构筑zsm-5沸石分子筛壳层。

本发明所述核壳型加氢催化剂中，优选地，所述贵金属簇在核壳型加氢催化剂中的封装量为0.02～2.6wt%。

更优选地，所述核壳型加氢催化剂中，所述贵金属簇的封装量为0.1～1.2wt%。

进而，更进一步地，所述核壳型加氢催化剂中，所述核层lta型分子筛与壳层zsm-5沸石分子筛的质量比为1∶0.2～4。

本发明所述核壳型加氢催化剂中，所述的贵金属是pt、pd、ir、ru或rh中的任意一种。

本发明所述的核壳型加氢催化剂不仅在稠环芳烃加氢反应中具有高的催化活性，还具有良好的抗硫性能。

本发明还提供了所述核壳型加氢催化剂的制备方法，包括：

以二氧化硅、偏铝酸钠、贵金属前驱体和氢氧化钠为原料，在水溶液中进行原位水热晶化反应，经焙烧还原制备出封装有贵金属簇的lta型分子筛；

以硅源、四丙基氢氧化铵和偏铝酸钠为原料，在水溶液中形成合成zsm-5沸石分子筛的溶胶体系；

将所述封装有贵金属簇的lta型分子筛或其分散液加入所述合成zsm-5沸石分子筛的溶胶体系，干燥形成干胶；

对所述干胶进行蒸汽相转化反应，在所述封装有贵金属簇的lta型分子筛表面合成zsm-5沸石分子筛；

由此制备得到所述核壳型加氢催化剂。

本发明所述合成封装有贵金属簇的lta型分子筛的原位水热晶化反应中，各种原料的用量摩尔比满足na2o∶al2o3∶sio2∶h2o=2～8∶1∶0.5～4∶80～160。

所述原位水热晶化反应优选是在60～100℃下反应8～24h。

进而，本发明所述合成zsm-5沸石分子筛的溶胶体系中，各种原料的用量摩尔比满足na2o∶al2o3∶sio2∶四丙基氢氧化铵∶h2o=1.4～10∶1∶20～100∶20～80∶850～3100。

其中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、气相二氧化硅中的一种。

本发明所述蒸汽相转化反应是在120～180℃下晶化1～8天。更优选地，是在140～180℃下晶化2～5天。

进一步地，所述蒸汽相转化反应中，所述干胶与蒸馏水的用量固液比为1∶5～50(g/ml)。

本发明所述核壳型加氢催化剂的制备方法中，所述lta型分子筛的分散液是将所述封装有贵金属簇的lta分子筛分散在乙醇与去离子水的等体积混合液中。

其中，所述贵金属前驱体的焙烧还原是在300～500℃下的10%h2/ar气氛中还原1～5h。

具体地，所述贵金属前驱体是贵金属pt、pd、ir、ru或rh的络合盐中的任意一种。

所述贵金属前驱体可以是pt(nh3)4cl2，[pd(nh3)4](no3)2，[pd(nh2ch2ch2nh2)2]cl2，[rh(nh3)5cl]cl2，[rh(nh2ch2ch2nh2)3]cl3，[ru(nh3)6]cl3，[ir(nh3)5cl]cl2。

对于贵金属加氢催化剂而言，保证其金属位不被毒化且依然保持较高的催化活性是关键问题。本发明稠环芳烃加氢催化剂的制备方法中，将贵金属簇封装于lta型分子筛的孔笼中，通过铵交换的方式缩小其孔口，利用孔口限制阻止硫化物进入其笼中，使所封装的贵金属簇得到保护，具有高的抵抗硫化物毒化性能。封装于lta型分子筛孔笼内的贵金属簇虽然不能同反应物直接接触，但可以利用所封装贵金属簇与壳层酸性沸石之间的氢溢流效应，对位于孔笼外的稠环芳烃分子进行加氢。

进而，封装有贵金属簇的lta型分子筛通过铵交换焙烧处理后，不仅可以缩小其孔口阻止硫化物进入，而且增大了其表面羟基密度，为氢溢流的进行提供了更多迁移路径。

同时，本发明在封装有贵金属簇的lta型分子筛表面构筑酸性沸石壳层，缩短了活性氢在酸性载体上的迁移距离，增强了氢溢流效应，相比于封装有贵金属簇的lta型分子筛与酸性材料简单混合制备的催化剂，本发明方法制备的核壳型加氢催化剂可以有效提高稠环芳烃的加氢活性。

以本发明方法制备的核壳型加氢催化剂将分子筛的择形性和氢溢流效应有效结合起来，利用lta型分子筛对硫化物的阻止作用对所封装的金属簇进行保护，具有抗毒化、耐烧结的特性，同时在lta型分子筛表面构筑酸性沸石壳层以缩短活性氢迁移路径，增强了氢溢流效应，在稠环芳烃的加氢反应中表现出优良的催化性能，反应产物中深度加氢产物的选择性显著增加。

附图说明

图1是实施例1制备的pt@lta@zsm-5核壳型加氢催化剂的xrd图。

图2是实施例1制备的pt@lta@zsm-5核壳型加氢催化剂的sem图。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

取30.3mmol偏铝酸钠，24.6mmol氢氧化钠，11mmol气相二氧化硅，依次加入19.8ml去离子水中，60℃下搅拌3h，再加入0.24mmolpt(nh3)4cl2，继续搅拌1h。然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃恒温动态水热晶化反应24h。将所得固体产物洗涤至中性，干燥，先在空气气氛下350℃焙烧2h，再于350℃下经10%h2/ar还原2h，制备得到封装有pt金属簇的pt@lta样品。

取2g上述制备的pt@lta样品，加入10ml乙醇与去离子水的混合液(1∶1)中，超声1h后得到分散液a。

取2.98mmol偏铝酸钠，1.22mmol氢氧化钠，与33.6mmol四丙基氢氧化铵的25wt%水溶液一起加入32ml去离子水中搅拌至澄清，再加入55.4mmol正硅酸乙酯，室温下搅拌12h，得到溶胶b。

将分散液a缓慢滴加入溶胶b中，50℃水浴中搅拌24h，100℃烘箱中干燥得到干胶。

取1.5g干胶，置于聚四氟乙烯内衬的支架上，底部装入30ml去离子水，将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢反应釜中，140℃蒸汽相转化反应3天，所得固体产物洗涤干燥，制备得到核壳型加氢催化剂pt@lta@zsm-5，其中pt金属簇的封装量为0.65wt%。

图1给出了所制备pt@lta和pt@lta@zsm-5样品，及lta型分子筛和zsm-5沸石分子筛的xrd图。从图中可以看出，pt@lta显示出lta型分子筛的特征衍射峰，没有出现pt粒子衍射峰，说明pt粒子被均匀分布于lta型分子筛的骨架中，且未破坏骨架结构。pt@lta@zsm-5显示出lta型分子筛和zsm-5沸石分子筛两种特征衍射峰，表明样品中同时含有lta型分子筛和zsm-5沸石分子筛两种晶体材料。

图2给出了所制备样品的sem图，其中a)为pt@lta，b)为pt@lta@zsm-5。从图中可以看出，pt@lta为块状形貌且表明光滑，而对于pt@lta@zsm-5，则可以清晰的看出在pt@lta表面生长出一层zsm-5沸石分子筛颗粒，由此表明在pt@lta表面成功构筑了zsm-5沸石分子筛壳层。

实施例2。

取30.3mmol偏铝酸钠，101.2mmol氢氧化钠，22mmol气相二氧化硅，依次加入21.5ml去离子水中，60℃下搅拌3h，加入0.12mmol[pd(nh2ch2ch2nh2)2]cl2，继续搅拌1h。然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃恒温动态水热晶化反应12h。将所得固体产物洗涤至中性，干燥，先在空气气氛下350℃焙烧2h，再于300℃下经10%h2/ar还原3h，制备得到封装有pd金属簇的pd@lta样品。

取1.5g上述制备的pd@lta样品，加入10ml乙醇与去离子水的混合液(1∶1)中，超声1h后得到分散液a。

取2.98mmol偏铝酸钠，2.21mmol氢氧化钠，与50.4mmol四丙基氢氧化铵的25wt%水溶液一起加入21ml去离子水中搅拌至澄清，再加入72.6mmol正硅酸乙酯，室温下搅拌12h，得到溶胶b。

将分散液a缓慢滴加入溶胶b中，50℃水浴中搅拌24h，100℃烘箱中干燥得到干胶。

取2g干胶，置于聚四氟乙烯内衬的支架上，底部装入30ml去离子水，将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢反应釜中，140℃蒸汽相转化反应2天，所得固体产物洗涤干燥，制备得到核壳型加氢催化剂pd@lta@zsm-5，其中pd金属簇封装量为0.3wt%。

实施例3。

取30.3mmol偏铝酸钠，63.4mmol氢氧化钠，18.4mmol气相二氧化硅，依次加入22.8ml去离子水中，60℃下搅拌3h，加入0.12mmol[ir(nh3)5cl]cl2，继续搅拌1h。然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，80℃恒温动态水热晶化反应24h。将所得固体产物洗涤至中性，干燥，先在空气气氛下350℃焙烧2h，再于370℃下经10%h2/ar还原2h，制备得到封装有ir纳米簇的ir@lta样品。

取2.3g上述制备的ir@lta样品，加入10ml乙醇与去离子水的混合液(1∶1)中，超声1h后得到分散液a。

取2.98mmol偏铝酸钠，2.9mmol氢氧化钠，与60.1mmol四丙基氢氧化铵的25wt%水溶液一起加入44.3ml去离子水中搅拌至澄清，再加入66.8mmol正硅酸乙酯，室温下搅拌12h，得到溶胶b。

将分散液a缓慢滴加入溶胶b中，50℃水浴中搅拌24h，100℃烘箱中干燥得到干胶。

取1g干胶，置于聚四氟乙烯内衬的支架上，底部装入25ml去离子水，将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢反应釜中，160℃蒸汽相转化反应3天，所得固体产物洗涤干燥，制备得到核壳型加氢催化剂ir@lta@zsm-5，其中ir金属簇封装量为0.27wt%。。

实施例4。

取30.3mmol偏铝酸钠，52.1mmol氢氧化钠，33.3mmol气相二氧化硅，依次加入16.8ml去离子水中，60℃下搅拌3h，再加入0.2mmolpt(nh3)4cl2，继续搅拌1h。然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃恒温动态水热晶化反应12h。将所得固体产物洗涤至中性，干燥，先在空气气氛下350℃焙烧2h，再于350℃下经10%h2/ar还原2h，制备得到封装有pt金属簇的pt@lta样品。

取2.5g上述制备的pt@lta样品，加入10ml乙醇与去离子水的混合液(1∶1)中，超声1h后得到分散液a。

取2.98mmol偏铝酸钠，3.3mmol氢氧化钠，与44.5mmol四丙基氢氧化铵的25wt%水溶液一起加入48.6ml去离子水中搅拌至澄清，再加入80.2mmol气相二氧化硅，室温下搅拌12h，得到溶胶b。

将分散液a缓慢滴加入溶胶b中，50℃水浴中搅拌24h，100℃烘箱中干燥得到干胶。

取2g干胶，置于聚四氟乙烯内衬的支架上，底部装入30ml去离子水，将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢反应釜中，160℃蒸汽相转化反应2天，所得固体产物洗涤干燥，制备得到核壳型加氢催化剂pt@lta@zsm-5，其中pt金属簇封装量为0.51wt%。。

实施例5。

取30mmol偏铝酸钠，126.5mmol氢氧化钠，12.1mmol气相二氧化硅，依次加入24.3ml去离子水中，60℃下搅拌3h，再加入0.36mmolpt(nh3)4cl2，继续搅拌1h。然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃恒温动态水热晶化反应24h。将所得固体产物洗涤至中性，干燥，先在空气气氛下350℃焙烧2h，再于350℃下经10%h2/ar还原2h，制备得到封装有pt纳米簇的pt@lta样品。

取2g上述制备的pt@lta样品，加入10ml乙醇与去离子水的混合液(1∶1)中，超声1h后得到分散液a。

取2.98mmol偏铝酸钠，4.3mmol氢氧化钠，与39.7mmol四丙基氢氧化铵的25wt%水溶液一起加入51.2ml去离子水中搅拌至澄清，再加入44.3mmol气相二氧化硅，室温下搅拌12h，得到溶胶b。

将分散液a缓慢滴加入溶胶b中，50℃水浴中搅拌24h，100℃烘箱中干燥得到干胶。

取1.5g干胶，置于聚四氟乙烯内衬的支架上，底部装入15ml去离子水，将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢反应釜中，180℃蒸汽相转化反应1天，所得固体产物洗涤干燥，制备得到核壳型加氢催化剂pt@lta@zsm-5，其中pt金属簇封装量为0.93wt%。

比较例1。

取30mmol偏铝酸钠，24.6mmol氢氧化钠，14.6mmol气相二氧化硅，依次加入19.8ml去离子水中，60℃下搅拌3h，再加入0.24mmolpt(nh3)4cl2，继续搅拌1h。然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃恒温动态水热晶化反应24h。将所得固体洗涤至中性，干燥，先在空气气氛下350℃焙烧2h，再于350℃下经10%h2/ar还原2h，制备得到封装有pt纳米簇的pt@lta样品。

将上述制备的pt@lta样品与hzsm-5沸石分子筛按照1∶1的质量比机械混合，研磨均匀后压片，过筛，取40～60目颗粒，在h2气氛中400℃活化2h，制备得到稠环芳烃加氢催化剂pt@lta+hzsm-5。

应用例1。

按照固液比1∶20(g/ml)，将实施例1制备的pt@lta@zsm-5催化剂置于0.5mol/lnh4cl溶液中，常温下搅拌2h。重复交换3次后，于550℃下焙烧4h，制备得到氢型的pt@lta@hzsm-5催化剂。

同时将pt@lta以及比较例1制备的pt@lta+hzsm-5催化剂作同样处理，作为对照例。

以萘作为稠环芳烃模型进行加氢反应，评价催化剂的催化性能。萘加氢反应在固定床微反装置上进行，设置反应的h2与进液体积比800，质量空速0.63h^-1，压力4mpa，反应温度350℃。

不同催化剂在萘加氢反应中的催化性能评价如表1所示。相比于pt@lta，核壳型催化剂pt@lta@hzsm-5和pt@lta+hzsm-5催化剂均展现出了较高的催化活性，而且十氢萘的选择性显著提高，表明无论是在pt@lta表面构筑hzsm-5壳层，还是机械混合hzsm-5，均可以通过氢溢流效应增强催化性能。

进而，核壳型催化剂pt@lta@hzsm-5催化反应时，十氢萘的选择性高达82.6%，而pt@lta+hzsm-5对十氢萘的选择性仅为49.5%，表明在pt@lta表面构筑hzsm-5壳层可以缩短活性氢的迁移路径，有效增强氢溢流效应，使得萘进一步深度加氢。

应用例2。

以苯并噻吩作为有机硫源，以500ppm的浓度加入到应用例1的加氢反应体系中，考察各种催化剂的抗硫性能。

不同催化剂的抗硫性能评价同样列于表1中。当反应物中硫浓度达到500ppm时，尽管各种催化剂的催化活性均有所下降，但核壳型催化剂pt@lta@hzsm-5的十氢萘选择性依然能达到66.9%，相较于pt@lta+hzsm-5的13.9%，核壳型催化剂pt@lta@hzsm-5展现出了良好的抗硫性能。