本发明涉及材料制备及化学工程领域，特别涉及一种fe/n(fe-n)改性的铂炭催化剂的制备方法及其在催化氯代硝基苯加氢反应中的应用。
背景技术：
：氯代苯胺是一类重要的化工原料,广泛用于医药、农药、染料和橡胶等领域，需求量巨大。目前，氯代苯胺大多数由其相应的硝基苯还原制得，工业上主要采用铁粉、硫化碱、电解还原法和催化加氢还原法，前两种方法由于环境污染严重逐渐被淘汰,电还原法能耗高制约了其规模化应用，催化加氢还原法由于具有原子经济性高、环境友好和催化剂可回收套用等优点,最有希望替代前三种还原方法。但是，目前催化加氢还原生产氯代苯胺面临高选择性、高稳定性的挑战，尤其是催化加氢过程中发生加氢脱氯副反应，不仅降低产品的收率和纯度，而且会使催化剂失活，对设备也造成腐蚀。解决该问题通常有两条途径：(1)在反应体系中加脱氯抑制剂，如us4070401公开了一种在液相中氯代硝基化合物选择性催化加氢反应，该反应以pt/c为催化剂，甲醇为溶剂，烷基单胺、脂环胺和多亚烷基多胺等为脱氯抑制剂，在100℃、氢气压力5.0mpa条件下反应150分钟，脱氯率0.4％。cn101333169a以邻硝基氯苯为原料，甲醇或乙醇为溶剂，ni/al2o3、raney-ni、pt/c或pd/c为催化剂，有机胺、吡啶、碳酸氢铵、碳酸钠和磷酸二氢钾中的1-3种为助剂，在反应温度10-120℃、反应压力0.3-4.0mpa下连续化催化加氢，邻氯苯胺选择性99.7％，脱氯率0.3％；(2)改善催化剂性能，如us4760187报道了以ru-pt/al2o3或ru-pt/c作3,4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，3,4-二氯苯胺选择性98％，脱氯率小于1％。cn021485097公开了以纳米碳管负载pd、pt为催化剂，对氯代硝基苯如邻氯硝基苯、对氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯等进行液相催化加氢制备相应的苯胺，制备3,4-二氯苯胺时，脱氯率小于0.05％。近年，纳米ag(chem.commun.2006,37,5298)、au(greenchem.2007,9,849)、au-pt(cn101658788a)用于氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺，显示了很高的氯代苯胺选择性，无脱氯副反应发生。上述现有氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺方法各有特点，但也存在不足：①不能完全避免脱氯，影响产品收率和纯度，导致催化剂失活，对设备造成腐蚀。②制备氯代苯胺过程中需加入一种或多种助剂抑制脱氯，影响产品质量和增加分离工序；③催化剂成本过高，如纳米碳管，工业化应用价值不大；④催化剂稳定性不高，如纳米金基催化剂；⑤催化剂活性低，如纳米银催化剂。技术实现要素：针对现有的氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺方法存在不足，本发明提供一种fe/n改性的铂炭催化剂的制备方法及其在催化氯代硝基苯加氢反应中的应用。一种fe/n(fe-n)改性的铂炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)以1﹕10～50的固液比，将木质炭材料与质量分数30～60％的无机酸加入烧瓶中，30～50℃下搅拌5～15小时，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，80～110℃干燥1-10小时，得到所需活性炭。2)以1﹕10～30的固液比，将氮源化合物与活性炭加入无水乙醇中，搅拌0.1～2小时后，水浴蒸干，干燥，置于n2气氛中焙烧1～5小时，得到掺氮活性炭。3)将掺氮活性炭分散于去离子水中，加入硝酸铁水溶液，搅拌5～20小时，然后加入氯铂酸水溶液，再搅拌5～20小时后，加入nabh4溶液，搅拌1～10小时，过滤，洗涤，真空干燥，置于一定气氛中焙烧，得到fe/n改性的铂炭催化剂。进一步地，所述的无机酸为盐酸、硝酸或磷酸中的一种或两种及以上。进一步地，氮源化合物与活性炭的质量比为1﹕100～500。进一步地，所述的氮源化合物为苯胺、吡啶、尿素、单氰胺或三聚氰胺中的一种或两种及以上。进一步地，焙烧温度为500～800℃。进一步地，硝酸铁水溶液以fe与掺氮活性炭的质量比为1～10﹕100加入。进一步地，氯铂酸水溶液以pt与掺氮活性炭的质量比为0.05～1﹕100加入。进一步地，焙烧温度为200～400℃，气氛为空气、氮气或氩气中的一种。上述的制备方法所得的fe/n改性的铂炭催化剂在氯代硝基苯加氢反应中的应用，包括如下步骤：1)将氯代硝基苯及其质量1～10％的fe/n改性的铂炭催化剂及溶剂加入到反应釜中。2)先后用n2和h2置换反应釜内的空气，将反应釜升温至20～60℃，调节釜内氢气压力为0.5～3mpa，反应0.5～3h。进一步地，所述氯代硝基苯为对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、2,3-二氯硝基苯、2,4-二氯硝基苯、2,5-二氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯、2,4,5-三氯硝基苯。进一步地，所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种。本发明的有益效果是：1)本发明掺n后的活性炭可显著提高金属的分散性，减小金属粒径，提高金属利用率，尤其可增强活性炭与金属粒子的作用，稳定金属纳米粒子，提高其稳定性；2)本发明能在温和的反应条件下将氯代硝基苯100％还原为相应的氯代苯胺，无脱氯副反应，并且反应稳定性非常好，可多次重复使用，成本低，具有很好的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。实施例1fe/n改性的铂炭催化剂的制备方法考察1.活性炭的制备称取30g木质炭材料，置于1000ml的烧瓶中，按照1﹕20的固液比，加入质量分数为45％的硝酸溶液，30℃下搅拌10小时，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，105℃干燥5小时得到所需的活性炭。2.掺氮活性炭载体的制备分别称取上述活性炭5组，每组10g，分别命名为：试验组1、试验组2、试验组3、试验组4、试验组5。将试验组1的活性炭置于100ml的烧瓶中，加入20ml无水乙醇，0.05g三聚氰胺，搅拌30min后，放入60℃水浴锅中蒸干，110℃干燥5小时，以5℃/min的升温速率升至焙烧温度，于n2气氛中600℃焙烧2小时，得到掺氮活性炭载体1。将试验组2的活性炭置于100ml的烧瓶中，加入20ml无水乙醇、0.1g三聚氰胺，搅拌30min后，放入60℃水浴锅中蒸干，110℃干燥5小时，以5℃/min的升温速率升至焙烧温度，于n2气氛中600℃焙烧2小时，得到掺氮活性炭载体2。将试验组3的活性炭置于100ml的烧瓶中，加入20ml无水乙醇，0.2g三聚氰胺，搅拌30min后，放入60℃水浴锅中蒸干，110℃干燥5小时，以5℃/min的升温速率升至焙烧温度，于n2气氛中600℃焙烧2小时，得到掺氮活性炭载体3。3.fe/n改性的铂炭催化剂的制备称取5克上述掺氮活性炭载体1，分散于50ml去离子水中，按照fe与掺氮活性炭的质量比为4﹕100加入硝酸铁溶液，搅拌5小时，然后按照pt与掺氮活性炭的质量比为0.3﹕100加入氯铂酸溶液，再搅拌5～20小时后，加入0.5mol/lnabh4溶液10ml，搅拌5小时，过滤，洗涤，60℃真空干燥5小时，置于n2气氛中200℃焙烧2小时，得到fe/n改性的铂炭催化剂1。称取5克上述掺氮活性炭载体2，分散于50ml去离子水中，按照fe与掺氮活性炭的质量比为4﹕100加入硝酸铁溶液，搅拌5小时，然后按照pt与掺氮活性炭的质量比为0.3﹕100加入氯铂酸溶液，再搅拌5～20小时后，加入0.5mol/lnabh4溶液10ml，搅拌5小时，过滤，洗涤，60℃真空干燥5小时，置于n2气氛中200℃焙烧2小时，得到fe/n改性的铂炭催化剂2。称取5克上述掺氮活性炭载体3，分散于50ml去离子水中，按照fe与掺氮活性炭的质量比为4﹕100加入硝酸铁溶液，搅拌5小时，然后按照pt与掺氮活性炭的质量比为0.3﹕100加入氯铂酸溶液，再搅拌5～20小时后，加入0.5mol/lnabh4溶液10ml，搅拌5小时，过滤，洗涤，60℃真空干燥5小时，置于n2气氛中200℃焙烧2小时，得到fe/n改性的铂炭催化剂3。称取5克上述掺氮活性炭载体2，分散于50ml去离子水中，按照fe与掺氮活性炭的质量比为2﹕100加入硝酸铁溶液，搅拌5小时，然后按照pt与掺氮活性炭的质量比为0.3﹕100加入氯铂酸溶液，再搅拌5～20小时后，加入0.5mol/lnabh4溶液10ml，搅拌5小时，过滤，洗涤，60℃真空干燥5小时，置于n2气氛中200℃焙烧2小时，得到fe/n改性的铂炭催化剂4。称取5克上述掺氮活性炭载体2，分散于50ml去离子水中，按照fe与掺氮活性炭的质量比为6﹕100加入硝酸铁溶液，搅拌5小时，然后按照pt与掺氮活性炭的质量比为0.3﹕100加入氯铂酸溶液，再搅拌5～20小时后，加入0.5mol/lnabh4溶液10ml，搅拌5小时，过滤，洗涤，60℃真空干燥5小时，置于n2气氛中200℃焙烧2小时，得到fe/n改性的铂炭催化剂5。实施例2fe/n改性的铂炭催化剂的应用考察称取5组邻氯硝基苯，每组2.5g，分别命名为试验组1、2、3、4、5，在50ml带有内衬的高压反应釜内，加入试验组1、2、3、4、5的邻氯硝基苯，并分别对应添加实施例1中制备得到的0.05g上述fe/n改性的铂炭催化剂1、2、3、4、5，添加20ml甲醇，在1.0mpa、30℃下反应90min。采用内标法分析，测定不同催化剂催化邻氯硝基苯加氢制备邻氯苯胺性能。具体如表1所示。表1不同催化剂催化邻氯硝基苯加氢制备邻氯苯胺反应结果试验组编号催化剂邻氯硝基苯转化率(％)邻氯苯胺选择性(％)试验组1fe/n改性的铂炭催化剂183.095.6试验组2fe/n改性的铂炭催化剂2100100试验组3fe/n改性的铂炭催化剂369.495.1试验组4fe/n改性的铂炭催化剂492.297.3试验组5fe/n改性的铂炭催化剂576.395.5从表1的数据可知，fe/n改性对铂炭催化剂性能由本质上的影响，其中，当活性炭与三聚氰胺的质量比为100:1，fe与掺氮活性炭的质量比为4:100时所制备得到的fe/n改性的铂炭催化剂具有最佳的催化性能。实施例3催化剂的重复使用考察在50ml带有内衬的高压反应釜内，加入2.5g邻氯硝基苯，0.05g的fe/n改性的铂炭催化剂1，20ml甲醇，在1.0mpa、30℃下反应90min后，回收催化剂，经甲醇洗涤5次、60℃真空干燥5h后，在相同的反应条件下，重复使用。采用内标法分析，重复使用5次后，邻氯硝基苯转化率96.2％，邻氯苯胺选择性98.8％，无脱氯副反应发生。实施例4fe/n改性的铂炭催化剂应用效果的对比实验称取30g木质炭材料，置于1000ml的烧瓶中，按照1﹕20的固液比，加入质量分数为45％的硝酸溶液，30℃下搅拌10小时，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，105℃干燥5小时得到所需的活性炭。称取上述10g活性炭置于100ml的烧瓶中，加入20ml无水乙醇，0.1g三聚氰胺，搅拌30min后，放入60℃水浴锅中蒸干，110℃干燥5小时，以5℃/min的升温速率升至焙烧温度，于n2气氛中600℃焙烧2小时，得到掺氮活性炭载体。称取5克上述掺氮活性炭载体，分散于50ml去离子水中，按照pt与掺氮活性炭的质量比为0.3﹕100加入氯铂酸溶液，再搅拌5～20小时后，加入0.5mol/lnabh4溶液10ml，搅拌5小时，过滤，洗涤，60℃真空干燥5小时，置于n2气氛中200℃焙烧2小时，得到n改性的铂炭催化剂。在50ml带有内衬的高压反应釜内，加入2.5g邻氯硝基苯，0.05g上述n改性的铂炭催化剂，20ml甲醇，在1.0mpa、30℃下反应90min。采用内标法分析，邻氯硝基苯转化率93.6％，邻氯苯胺选择性94.9％，脱氯率0.03％。称取30g木质炭材料，置于1000ml的烧瓶中，按照1﹕20的固液比，加入质量分数为45％的硝酸溶液，30℃下搅拌10小时，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，105℃干燥5小时得到所需的活性炭。称取5克上述活性炭载体，分散于50ml去离子水中，按照fe与活性炭的质量比为4﹕100加入硝酸铁溶液，搅拌5小时，然后按照pt与活性炭的质量比为0.3﹕100加入氯铂酸溶液，再搅拌5～20小时后，加入0.5mol/lnabh4溶液10ml，搅拌5小时，过滤，洗涤，60℃真空干燥5小时，置于n2气氛中200℃焙烧2小时，得到fe改性的铂炭催化剂。在50ml带有内衬的高压反应釜内，加入2.5g邻氯硝基苯，0.05g上述fe改性的铂炭催化剂，20ml甲醇，在1.0mpa、30℃下反应90min后，回收催化剂，经甲醇洗涤5次、60℃真空干燥5h后，在相同的反应条件下，重复使用。采用内标法分析，重复使用5次后，邻氯硝基苯转化率71％，邻氯苯胺选择性95.2％。称取30g木质炭材料，置于1000ml的烧瓶中，按照1﹕20的固液比，加入质量分数为45％的硝酸溶液，30℃下搅拌10小时，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，105℃干燥5小时得到所需的活性炭。称取上述10g活性炭置于100ml的烧瓶中，加入20ml无水乙醇，0.1g三聚氰胺，搅拌30min后，放入60℃水浴锅中蒸干，110℃干燥5小时，以5℃/min的升温速率升至焙烧温度，于n2气氛中600℃焙烧2小时，得到掺氮活性炭载体。称取5克上述掺氮活性炭载体，分散于50ml去离子水中，按照fe与掺氮活性炭的质量比为4﹕100加入硝酸铁溶液，搅拌5小时，然后按照pt与掺氮活性炭的质量比为0.3﹕100加入氯铂酸溶液，再搅拌5～20小时后，加入0.5mol/lnabh4溶液10ml，搅拌5小时，过滤，洗涤，60℃真空干燥5小时，置于n2气氛中200℃焙烧2小时，得到fe/n改性的铂炭催化剂。在50ml带有内衬的高压反应釜内，加入2.5g邻氯硝基苯，0.05g上述fe/n改性的铂炭催化剂，20ml甲醇，在1.0mpa、30℃下反应90min。采用内标法分析，邻氯硝基苯转化率100％，邻氯苯胺选择性达100％。当前第1页12