本发明属于化学工业领域，具体涉及一种用于烯烃环氧化反应固体酸催化剂和制备方法及应用。
背景技术：
由于二氧化双环戊二烯优越的性能，在国外已广泛用于军工、航空、航天等关键技术领域。相对于双酚a系列环氧树脂，二氧化双环戊二烯有望成为新一代在电器等高端领域有重要影响力的环氧树脂产品，因此，改进和提高二氧化双环戊二烯合成工艺日益成为该领域的研究重点。
二氧化双环戊二烯在工业上通常采用过氧乙酸法、卤醇法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法由双环戊二烯(dcpd)经环氧化反应制得，但目前这三种方法均存在不足之处，比如反应工艺较复杂、设备腐蚀严重、容易导致环氧化物的酸性开环生成副产物、“三废”排放量多等缺点。二氧化双环戊二烯最早是由h.wieland等人在1925年由过氧化苯甲酰氧化双环戊二烯制得。国外早期以相对价廉的过醋酸为氧化剂进行过小规模的生产。我国在上世纪六十年代，上海合成树脂研究所开始合成出了二氧化双环戊二烯产品。在上世纪七十年代，天津化工研究所与天津津东化工厂，采用预制含水过醋酸法亦试制出了二氧化双环戊二烯工业品，即牌号hy-101环氧树脂，并就该树脂应用于浇注料、玻璃层压材料、耐高温粘合剂以及b阶树脂等领域进行了研究。上海石化总厂1984年完成了乙醛氧化法合成二氧化双环戊二烯40t/a中试技术开发。由于采用过氧乙酸法生产工艺，产量低，成本高，生产工艺危险性高，设备腐蚀严重等缺点，限制了二氧化双环戊二烯产品的开发和应用。因此，国内最早研发二氧化双环戊二烯的上海树脂厂、天津津东化工厂等厂家由于采用过酸法生产成本较高，仅有小批量的生产。湖南岳阳昌德化工实业有限公司采用过氧乙酸氧化法生产的二氧化双环戊二烯，牌号为cdr-0122，产能100吨以下。
杂多酸催化剂目前在烯烃环氧化反应研究领域中备受关注，venturello和ishii公布的季铵盐型磷钨杂多酸化合物催化剂体系用于1-辛烯、环已烯、苯乙烯等大部分烯烃环氧化反应中的转化率都在95％以上，环氧化物选择性在80％，但普遍存在催化剂回收难，重复使用次数少等缺点。通过浸渍法、溶胶-凝胶法将杂多酸负载于二氧化硅表面，虽然可以解决催化剂回收问题，但杂多酸在反应过程中溶液从催化剂载体表面脱落，催化剂寿命短，一般重复使用5～6次，催化剂活性显著下降，不能用于工业生成装置。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于烯烃环氧化反应固体酸催化剂和制备方法及应用。本发明提供的催化剂，以含季铵盐的硅烷基化试剂接枝改性处理的无机氧化物为载体，作为催化剂活性组分的杂多酸或过氧杂多酸以离子键牢固吸附于载体表面，催化剂活性组分比表面积大，催化活性高，性能稳定，寿命长等优点，可用于固定床反应器，产品与催化剂分离方便，易用于工业化生产装置。
本发明提供了一种用于烯烃环氧化反应固体酸催化剂，所述的催化剂采用含季铵盐的硅烷基化试剂接枝改性处理的无机氧化物为载体，活性组分为杂多酸或过氧杂多酸，其中，所述的无机氧化物为纳米mgo、sio2、al2o3中的一种或其任意组合。
本发明还提供了该用于烯烃环氧化反应固体酸催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(一)采用含季铵盐的硅烷基化试剂接枝改性处理无机氧化物，得到催化剂载体，具体地：
(1)称取一定量的无机氧化物粉末、硅烷基化试剂、溶剂投入反应器中，混合、搅拌使其反应，反应温度的范围为30～120℃，反应时间的范围为8～30小时；
其中：所述的无机氧化物粉末为纳米mgo、sio2、al2o3中的一种或其任意组合，所述的硅烷基化试剂为含季铵盐基团的硅烷基化试剂，具有以下两种化学式中的任意一种：
rmsi(or)3-m(ch2)nn+r1r2r3x-(1)
rmsix3-m(ch2)nn+r1r2r3x-(2)
其中，化学式(1)、(2)的n、o、si分别代表氮、氧、硅元素；x表示卤素，选取f、cl、br、i元素中的任一种，优选cl；m表示与硅原子连接的烷基数，取0～2的整数；n表示硅和磷原子间连接的亚甲基个数，取1～18的整数，优选1～3；r、r1、r2、r3选自碳原子数为1～18的烷基、苯基或苄基，烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中任一种，优选甲基、乙基、丙基或异丙基；
所述的溶剂为苯、甲苯、石油醚、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、1，2-环氧六环、二氯乙烷中的一种或其任意组合；无机氧化物粉末与硅烷基化试剂摩尔比的范围为25:1～740:1，溶剂与无机氧化物粉末质量比的范围为5:1～2:1；
(2)将步骤(1)中产物进行过滤，将固体粉末和溶液分离，分离出的固体粉末用步骤(1)中的溶剂洗涤，每次洗涤用的溶剂与步骤(1)中无机氧化物粉末质量比的范围为5:1～2:1，除去其中未反应的硅烷基化试剂，烘干；
(二)通过离子交换，将杂多酸或过氧杂多酸吸附在氧化物载体表面，经水洗、烘干得到催化剂原粉，具体地：
(3)配制杂多酸溶液：称取一定量的杂多酸溶解在溶剂中，杂多酸的浓度为0.01～0.20g/ml，所述溶剂为纯水、甲醇、乙醇、丙酮、氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或几种混合物；或，配制过氧杂多酸溶液：称取一定量的杂多酸固体缓慢加入到质量浓度为30％～70％过氧化氢溶液中，杂多酸与h2o2质量比的范围为1:1～1:3，于20～30℃温度条件下，搅拌2～5h，得到过氧杂多酸溶液；
其中，杂多酸或过氧杂多酸与硅烷基化试剂摩尔比的范围为1:1～1:3；
(4)将步骤(2)中得到的固体粉末加入到步骤(3)配制的杂多酸或过氧杂多酸溶液中，温度控制在30～80℃，搅拌20～30h，过滤，分离后得到产物，用去离子水洗涤，直到淋洗水呈中性，在40～120℃烘箱中烘烤10～40h，得到催化剂原粉；
(三)用硅溶胶或铝溶胶与催化剂原粉混合、搅拌、造粒、干燥处理，得到颗粒状催化剂，具体地：
(5)将步骤(4)中得到的催化剂原粉和硅溶胶或铝溶胶混合，催化剂原粉和硅溶胶或铝溶胶质量比的范围为4:1～1:1，硅溶胶或铝溶胶质量百分比浓度范围为20％～30％，经搅拌、造粒后，在70～120℃烘烤10～30h，得到颗粒状催化剂成品。
本发明还提供了该用于烯烃环氧化反应固体酸催化剂的应用，该催化剂应用于烯烃环氧化反应，优选地，该催化剂应用于双环戊二烯氧化制备二氧化双环戊二烯反应。
本发明的关键技术点为通过化学反应，在无机氧化物表面引入季铵盐离子基团，使杂多酸高度分散在催化剂表面，催化剂活性很高；季铵盐基团和无机氧化物表面以硅氧共价键连接，季铵盐阳离子和杂多酸阴离子以离子键相结合，有效解决了杂多酸流失问题，催化剂活性稳定。
按照本发明提供的方法制得催化剂，以过氧化氢为氧化剂，将双环戊二烯等烯烃氧化为环氧化合物，产品收率大于96％。
本发明具有优点如下：(1)本发明提供的催化剂催化性能稳定，反应活性高；(2)反应产物主要是环氧化合物和水，具有绿色环保等优点；(3)产品与催化剂分离简便，可以用于固定床反应；(4)适用于烯烃环氧化反应，尤其适用于双环戊二烯氧化制备二氧化双环戊二烯领域；(5)相对于目前的过氧乙酸氧化反应工艺，更具竞争力，有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1～6中，用于改性纳米无机氧化物的硅烷基化试剂分子结构式，如(1)～(6)所示：
实施例1
选取纳米mgo作为无机氧化物载体，选用具有分子结构式(1)的硅烷基化试剂，苯为溶剂，按照如下步骤制备催化剂：
(1)按无机氧化物粉末与硅烷基化试剂摩尔比100:1，溶剂与无机氧化物粉末质量比5:1称取上述原料投入反应器中，混合、搅拌使其反应，反应温度为30℃，反应时间为8小时；
(2)将步骤(1)中产物进行过滤，将固体粉末和溶液分离，分离出的固体粉末用步骤(1)中的溶剂洗涤，每次洗涤用的溶剂与步骤(1)中无机氧化物粉末质量比为5:1，除去其中未反应的硅烷基化试剂，烘干；
(3)配制杂多酸溶液：称取一定量的十二磷钨杂多酸溶解在溶剂中，所述溶剂为纯水；杂多酸的浓度为0.01g/ml；其中，杂多酸与硅烷基化试剂摩尔比为1:1；
(4)将步骤(2)中得到的固体粉末加入到步骤(3)配制的杂多酸溶液中，温度控制在30℃，搅拌20h，过滤，分离后得到产物，用去离子水洗涤，直到淋洗水呈中性，在40℃烘箱中烘烤10h，得到催化剂原粉；
(5)将步骤(4)中得到的催化剂原粉和硅溶胶混合，催化剂原粉和硅溶胶质量比为4:1，硅溶胶质量百分比浓度为20％，经搅拌、造粒后，在70℃烘烤10h，得到颗粒状催化剂成品。
采用所制得的催化剂，以过氧化氢为氧化剂，将双环戊二烯等烯烃氧化为环氧化合物，产品收率为96.9％。
实施例2
选取纳米mgo作为无机氧化物载体，选用具有分子结构式(2)的硅烷基化试剂，甲苯作为溶剂，按照如下步骤制备催化剂：
(1)按无机氧化物粉末与硅烷基化试剂摩尔比25:1，溶剂与无机氧化物粉末质量比2:1称取上述原料投入反应器中，混合、搅拌使其反应，反应温度为120℃，反应时间为6小时；
(2)将步骤(1)中产物进行过滤，将固体粉末和溶液分离，分离出的固体粉末用步骤(1)中的溶剂洗涤，每次洗涤用的溶剂与步骤(1)中无机氧化物粉末质量比为2:1，除去其中未反应的硅烷基化试剂，烘干；
(3)配制过氧杂多酸溶液：称取一定量的十二磷钨杂多酸固体缓慢加入到质量浓度为30％过氧化氢溶液中，杂多酸与h2o2质量比的范围为1:1，于20℃温度条件下，搅拌2h，得到过氧杂多酸溶液；其中，过氧杂多酸与硅烷基化试剂摩尔比为1:1；
(4)将步骤(2)中得到的固体粉末加入到步骤(3)配制的过氧杂多酸溶液中，温度控制在80℃，搅拌30h，过滤，分离后得到产物，用去离子水洗涤，直到淋洗水呈中性，在120℃烘箱中烘烤40h，得到催化剂原粉；
(5)将步骤(4)中得到的催化剂原粉和铝溶胶混合，催化剂原粉和铝溶胶质量比为1:1，铝溶胶质量百分比浓度为30％，经搅拌、造粒后，在120℃烘烤30h，得到颗粒状催化剂成品。
采用所制得的催化剂，以过氧化氢为氧化剂，将双环戊二烯等烯烃氧化为环氧化合物，产品收率为97.3％。
实施例3
选取纳米sio2作为无机氧化物载体，选用具有分子结构式(3)的硅烷基化试剂，石油醚作为溶剂，按照如下步骤制备催化剂：
(1)按无机氧化物粉末与硅烷基化试剂摩尔比740:1，溶剂与无机氧化物粉末质量比4:1称取上述原料投入反应器中，混合、搅拌使其反应，反应温度为50℃，反应时间为10小时；
(2)将步骤(1)中产物进行过滤，将固体粉末和溶液分离，分离出的固体粉末用步骤(1)中的溶剂洗涤，每次洗涤用的溶剂与步骤(1)中无机氧化物粉末质量比为4:1，除去其中未反应的硅烷基化试剂，烘干；
(3)配制杂多酸溶液：称取一定量的十二硅钨杂多酸溶解在溶剂中，所述溶剂为甲醇；杂多酸的浓度为0.02g/ml；其中，杂多酸与硅烷基化试剂摩尔比为1:3；
(4)将步骤(2)中得到的固体粉末加入到步骤(3)配制的杂多酸溶液中，温度控制在40℃，搅拌25h，过滤，分离后得到产物，用去离子水洗涤，直到淋洗水呈中性，在60℃烘箱中烘烤20h，得到催化剂原粉；
(5)将步骤(4)中得到的催化剂原粉和硅溶胶混合，催化剂原粉和硅溶胶质量比为3:1，硅溶胶质量百分比浓度为25％，经搅拌、造粒后，在80℃烘烤15h，得到颗粒状催化剂成品。
采用所制得的催化剂，以过氧化氢为氧化剂，将双环戊二烯等烯烃氧化为环氧化合物，产品收率为98.1％。
实施例4
选取纳米sio2作为无机氧化物载体，选用具有分子结构式(4)的硅烷基化试剂，乙腈作为溶剂，按照如下步骤制备催化剂：
(1)按无机氧化物粉末与硅烷基化试剂摩尔比200:1，溶剂与无机氧化物粉末质量比3:1称取上述原料投入反应器中，混合、搅拌使其反应，反应温度为80℃，反应时间为15小时；
(2)将步骤(1)中产物进行过滤，将固体粉末和溶液分离，分离出的固体粉末用步骤(1)中的溶剂洗涤，每次洗涤用的溶剂与步骤(1)中无机氧化物粉末质量比为3:1，除去其中未反应的硅烷基化试剂，烘干；
(3)配制过氧杂多酸溶液：称取一定量的十二磷钼杂多酸固体缓慢加入到质量浓度为70％过氧化氢溶液中，杂多酸与h2o2质量比的范围为1:3，于30℃温度条件下，搅拌5h，得到过氧杂多酸溶液；其中，过氧杂多酸与硅烷基化试剂摩尔比为1:3；
(4)将步骤(2)中得到的固体粉末加入到步骤(3)配制的过氧杂多酸溶液中，温度控制在60℃，搅拌20h，过滤，分离后得到产物，用去离子水洗涤，直到淋洗水呈中性，在80℃烘箱中烘烤25h，得到催化剂原粉；
(5)将步骤(4)中得到的催化剂原粉和铝溶胶混合，催化剂原粉和铝溶胶质量比为2:1，铝溶胶质量百分比浓度为30％，经搅拌、造粒后，在90℃烘烤25h，得到颗粒状催化剂成品。
采用所制得的催化剂，以过氧化氢为氧化剂，将双环戊二烯等烯烃氧化为环氧化合物，产品收率为98.5％。
实施例5
选取纳米al2o3作为无机氧化物载体，选用具有分子结构式(5)的硅烷基化试剂，四氢呋喃作为溶剂，按照如下步骤制备催化剂：
(1)按无机氧化物粉末与硅烷基化试剂摩尔比350:1，溶剂与无机氧化物粉末质量比3:1称取上述原料投入反应器中，混合、搅拌使其反应，反应温度为100℃，反应时间为20小时；
(2)将步骤(1)中产物进行过滤，将固体粉末和溶液分离，分离出的固体粉末用步骤(1)中的溶剂洗涤，每次洗涤用的溶剂与步骤(1)中无机氧化物粉末质量比为3:1，除去其中未反应的硅烷基化试剂，烘干；
(3)配制杂多酸溶液：称取一定量的十二硅钼杂多酸溶解在溶剂中，所述溶剂为乙醇；杂多酸的浓度为0.02g/ml；其中，杂多酸与硅烷基化试剂摩尔比为1:2；
(4)将步骤(2)中得到的固体粉末加入到步骤(3)配制的杂多酸溶液中，温度控制在70℃，搅拌25h，过滤，分离后得到产物，用去离子水洗涤，直到淋洗水呈中性，在100℃烘箱中烘烤30h，得到催化剂原粉；
(5)将步骤(4)中得到的催化剂原粉和硅溶胶混合，催化剂原粉和硅溶胶质量比为4:1，硅溶胶质量百分比浓度为30％，经搅拌、造粒后，在110℃烘烤15h，得到颗粒状催化剂成品。
采用所制得的催化剂，以过氧化氢为氧化剂，将双环戊二烯等烯烃氧化为环氧化合物，产品收率为97.5％。
实施例6
选取纳米al2o3作为无机氧化物载体，选用具有分子结构式(6)的硅烷基化试剂，二氯乙烷作为溶剂，按照如下步骤制备催化剂：
(1)按无机氧化物粉末与硅烷基化试剂摩尔比500:1，溶剂与无机氧化物粉末质量比4:1称取上述原料投入反应器中，混合、搅拌使其反应，反应温度为110℃，反应时间为25小时；
(2)将步骤(1)中产物进行过滤，将固体粉末和溶液分离，分离出的固体粉末用步骤(1)中的溶剂洗涤，每次洗涤用的溶剂与步骤(1)中无机氧化物粉末质量比为4:1，除去其中未反应的硅烷基化试剂，烘干；
(3)配制过氧杂多酸溶液：称取一定量的十二硅钼杂多酸固体缓慢加入到质量浓度为50％过氧化氢溶液中，杂多酸与h2o2质量比的范围为1:2，于25℃温度条件下，搅拌4h，得到过氧杂多酸溶液；其中，过氧杂多酸与硅烷基化试剂摩尔比为1:2；
(4)将步骤(2)中得到的固体粉末加入到步骤(3)配制的过氧杂多酸溶液中，温度控制在70℃，搅拌20h，过滤，分离后得到产物，用去离子水洗涤，直到淋洗水呈中性，在120℃烘箱中烘烤10h，得到催化剂原粉；
(5)将步骤(4)中得到的催化剂原粉和铝溶胶混合，催化剂原粉和铝溶胶质量比为1:1，铝溶胶质量百分比浓度为30％，经搅拌、造粒后，在70℃烘烤30h，得到颗粒状催化剂成品。
采用所制得的催化剂，以过氧化氢为氧化剂，将双环戊二烯等烯烃氧化为环氧化合物，产品收率为96.6％。