本发明涉及催化剂
技术领域：
，更具体地，涉及一种用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，该用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂的应用，以及一种顺酐气相加氢制γ-丁内酯的方法。
背景技术：
：γ-丁内酯是一种重要的有机化工产品。作为溶剂，可溶解大多数低分子聚合物及部分高分子聚合物以及树脂，是一种高安全性、低毒环保型溶剂；作为原料，可生产γ-丁内酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n-乙烯基吡咯烷酮，以及作为除草剂、香料、医药、染料等产品的中间体。目前，工业上合成γ-丁内酯的方法有许多种，以顺酐为原料的顺酐加氢法是其中一种，该方法具有流程简单，投资少等优点。我国是顺酐生产大国，在顺酐深加工产品中，γ-丁内酯是附加值很高的一种产品。顺酐加氢法又分为液相加氢法和气相加氢法，但无论是哪种方法，国内生产装置均规模偏低。由于催化剂自身寿命短、产能低、运行不稳定等缺陷，制约了其在工业中的应用。目前，有关顺酐加氢制备γ-丁内酯的专利很多。如公开号为cn106955710a及cn101940927a的专利申请中，使用的是液相加氢法，但是液相加氢法对于催化剂的性能要求较高，且反应压力较高，生产工艺复杂，难于工业化。公开号为cn1058400a的专利申请中，公开了一种适用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，但是该催化剂对γ-丁内酯的选择性偏低，在85％左右。因此，急需开发生产工艺简单、催化效能高的催化剂。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种生产工艺简单、催化效能高的用于顺酐气相催化加氢制γ-丁内酯的催化剂及制备方法和用途。使得制备的催化剂具有催化剂活性和选择性高，催化反应在常压下进行，原料顺酐无需溶剂溶解的特点，具备工业应用性能。为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，以催化剂的总重量计，该催化剂包括：cuo40-70wt％、zno15-40wt％、al2o33-10wt％、la2o32-8wt％和mno1-5wt％。本发明的第二方面提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将所述催化剂各组分的前体溶液通过共沉淀法制备得到所述催化剂。本发明的第三方面提供了上述催化剂在顺酐气相加氢制γ-丁内酯反应中的应用。本发明的第四方面提供了一种顺酐气相加氢制γ-丁内酯的方法，该方法包括：将上述催化剂活化后与氢气和顺酐进行接触反应，制备γ-丁内酯；其中，所述氢气和顺酐的摩尔比为10-30：1，顺酐的空速为0.1hr-1-0.5hr-1，所述接触反应的温度为200-300℃、压力为0.1-0.3mpa。本发明与现有技术相比具有如下优点：(1)催化剂具有较高的活性和选择性，顺酐转化率大于99％，γ-丁内酯选择性大于96％；(2)催化反应在常压下进行，工艺流程简单，操作方便，投资更少；(3)原料顺酐无需溶剂溶解，可以直接进料，降低了生产成本。本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。本发明的第一方面提供了一种用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，以催化剂的总重量计，该催化剂包括：cuo40-70wt％、zno15-40wt％、al2o33-10wt％、la2o32-8wt％和mno1-5wt％。根据本发明，优选地，以催化剂的总重量计，所述催化剂包括：cuo50-60wt％、zno25-35wt％、al2o37-9wt％、la2o34-6wt％和mno1.5-2.5wt％。根据本发明，优选地，所述氧化铜的前体选自可溶性铜盐中的至少一种；进一步优选为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中的至少一种；更优选为硝酸铜。根据本发明，优选地，所述氧化锌的前体选自可溶性锌盐中的至少一种；进一步优选为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和醋酸锌中的至少一种；更优选为硝酸锌。根据本发明，优选地，所述氧化铝的前体选自可溶性铝盐中的至少一种；进一步优选为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和醋酸铝中的至少一种；更优选为硝酸铝。根据本发明，优选地，所述氧化镧的前体选自可溶性镧盐中的至少一种；进一步优选为氯化镧和/或硝酸镧；更优选为硝酸镧。根据本发明，优选地，所述氧化锰的前体选自可溶性锰盐中的至少一种；进一步优选为氯化锰、乙酸锰和硝酸锰中的至少一种；更优选为硝酸锰。本发明的第二方面提供上述催化剂的制备方法，该制备方法包括：将所述催化剂各组分的前体溶液通过共沉淀法制备得到所述催化剂。根据本发明一种优选的具体实施方式，所述制备方法包括：(1)将氧化铜，氧化锌，氧化铝，氧化镧和氧化锰的前体与水混合均匀，得到混合溶液；(2)将碱溶液和所述混合溶液加入到含有水的反应釜内进行接触反应，得到沉淀物；(3)所述沉淀物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，制得所述催化剂。根据本发明，优选地，步骤(2)包括：将碱溶液和所述混合溶液以分股并流的方式加入到含有水的反应釜内进行接触反应，得到沉淀物。根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述接触反应的温度为40-90℃，控制反应体系的ph值为5-8，所述碱溶液为氨水和/或碳酸钠溶液，优选为碳酸钠溶液；步骤(3)中的干燥和焙烧可采用现有技术中通常的工艺条件，本发明中可优选：干燥的温度为100-120℃，时间为10-20h；焙烧的温度为280-400℃，优选为350-400℃，时间为2-6小时。为了增加催化剂的强度和润滑性，优选地，步骤(3)还包括将所述催化剂与石墨混合，然后压片成型；以所述催化剂的重量计，所述石墨的用量为0.5-2wt％。具体地，可采用以下技术方案制备本发明的催化剂：(1)按照催化剂中各组分的质量比，称取硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镧和硝酸锰溶液，混溶于去离子水中，得到混合溶液；(2)将适量的去离子水放入反应釜内，在40～90℃的条件下，用碳酸钠溶液和混合溶液两股并流加入到反应釜内进行接触反应，不断搅拌，控制反应的ph值为5～8；加料完毕后，继续在此温度下搅拌0.5～5小时，得到沉淀物；(3)将步骤(2)的沉淀物经过滤、洗涤后，在100～120℃干燥10～20小时，并在280～400℃下焙烧2～6小时，制得催化剂，然后，以催化剂的重量计，加入0.5～2wt％的石墨，混合压片成型。本发明的第三方面提供上述催化剂在顺酐气相加氢制γ-丁内酯反应中的应用。本发明的第四方面提供一种顺酐气相加氢制γ-丁内酯的方法，该方法包括：将上述催化剂活化后与氢气和顺酐进行接触反应，制备γ-丁内酯；其中，所述氢气和顺酐的摩尔比为10-30：1，顺酐的空速为0.1hr-1-0.5hr-1，所述接触反应的温度为200-300℃、压力为0.1-0.3mpa。本发明中，催化剂的活化可采用本领域常规的活化工艺，优选为采用氮氢气混合物对催化剂进行还原，以使催化剂活化；其中，还原反应的温度优选为220-320℃，时间优选为4-8h。通过以下实施例进一步说明本发明。以下各实施例和对比例中所用原料均为市售；石墨的添加量均以催化剂的重量计。实施例1称取硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)334.08g、硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)219.34g、硝酸铝(al(no3)3·6h2o)117.72g、硝酸镧(la(no3)3·6h2o)26.58g和硝酸锰(mn(no3)2)20.18g混溶于2000ml去离子水中；首先将200ml去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-锌-铝-镧-锰混合液与质量浓度为12wt％的碳酸钠溶液并流加入，控制反应ph值在7.2，同时将反应液的温度升至65℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，洗涤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，制得催化剂；然后加入1wt％的石墨压片成型。以催化剂的总重量计，该催化剂中含有cuo55％、zno30％、al2o38％、la2o35％、mno2％。制得催化剂后，用以下方法进行催化剂活性评价：在不锈钢固定床反应器内，将本发明之成型催化剂在270℃温度下用氮氢气混合物还原6小时，然后与氢气和顺酐进行接触反应，反应条件为：反应温度240℃，压力0.1mpa，液体(顺酐)的空速0.1hr-1，顺酐和氢气的摩尔比1：15，反应后的气体经冷凝后得到液体产品。经检测，顺酐的转化率为100％，γ-丁内酯的选择性为99.7％(见表1)。实施例2根据实施例1的方法制备用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，与实施例1的区别为(1)调整硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)、硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、硝酸铝(al(no3)3·6h2o)、硝酸镧(la(no3)3·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)的添加量，使得制备的催化剂中含有cuo50％、zno34.5％、al2o37％、la2o36％、mno2.5％，以催化剂的总重量计。(2)将铜-锌-硅-镧-锰混合液与质量浓度为12wt％的碳酸钠溶液并流加入，控制反应ph值在6.5，同时将反应液的温度升至85℃，其他制备方法和工艺参数以及物质用量均同实施例1。制得催化剂后，催化剂评价方法同实施例1。经检测，顺酐的转化率为100％，γ-丁内酯的选择性为99.0％(见表1)。实施例3根据实施例1的方法制备用于顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，与实施例1的区别为(1)调整硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)、硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)、硝酸铝(al(no3)3·6h2o)、硝酸镧(la(no3)3·6h2o)和硝酸锰(mn(no3)2)的添加量，使得制备的催化剂中含有cuo60％、zno25.5％、al2o39％、la2o34％、mno1.5％，以催化剂的总重量计。(2)将铜-锌-硅-镧-锰混合液与质量浓度为12wt％的碳酸钠溶液并流加入，控制反应ph值在7.8，同时将反应液的温度升至60℃，其他制备方法和工艺参数以及物质用量均同实施例1。制得催化剂后，催化剂评价方法同实施例1。经检测，顺酐的转化率为100％，γ-丁内酯的选择性为98.6％(见表1)。实施例4称取硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)267.26g、硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)292.43g、硝酸铝(al(no3)3·6h2o)88.31g、硝酸镧(la(no3)3·6h2o)37.21g和硝酸锰(mn(no3)2)30.27g，其他制备方法和工艺参数以及物质用量均同实施例1。以催化剂的总重量计，该催化剂中含有cuo44％、zno40％、al2o36％、la2o37％、mno3％。制得催化剂后，催化剂评价方法同实施例1。经检测，顺酐的转化率为99.5％，γ-丁内酯的选择性为97.1％(见表1)。实施例5称取硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)419.13g、硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)146.22g、硝酸铝(al(no3)3·6h2o)58.86g、硝酸镧(la(no3)3·6h2o)15.95g和硝酸锰(mn(no3)2)40.37g，其他制备方法和工艺参数以及物质用量均同实施例1。以催化剂的总重量计，该催化剂中含有cuo69％、zno20％、al2o34％、la2o33％、mno4％。制得催化剂后，催化剂评价方法同实施例1。经检测，顺酐的转化率为100％，γ-丁内酯的选择性为96.2％(见表1)。对比例1称取硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)334.08g、硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)219.34g和硝酸铝(al(no3)3·6h2o)117.72g混溶于2000ml去离子水中；首先将200ml去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-锌-铝混合液与质量浓度为12wt％的碳酸钠溶液并流加入，控制反应ph值在7.2，同时将反应液的温度升至65℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，洗涤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，制得催化剂；然后加入1wt％的石墨压片成型。以催化剂的总重量计，该催化剂中含有cuo59.14％、zno32.26％、al2o38.60％。制得催化剂后，催化剂评价方法同实施例1。经检测，顺酐的转化率为100％，γ-丁内酯的选择性为92.8％(见表1)。对比例2称取硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)334.08g、硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)219.34g、硝酸铝(al(no3)3·6h2o)117.72g和硝酸锰(mn(no3)2)70.63g混溶于2000ml去离子水中；首先将200ml去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-锌-铝-锰混合液与质量浓度为12wt％的碳酸钠溶液并流加入，控制反应ph值在7.2，同时将反应液的温度升至65℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，洗涤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，制得催化剂；然后加入1wt％的石墨压片成型。以催化剂的总重量计，该催化剂中含有cuo55％、zno30％、al2o38％、mno7％。制得催化剂后，催化剂评价方法同实施例1。经检测，顺酐的转化率为100％，γ-丁内酯的选择性为94.6％(见表1)。对比例3称取硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)334.08g、硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)219.34g、硝酸铝(al(no3)3·6h2o)117.72g和硝酸镧(la(no3)3·6h2o)37.21g混溶于2000ml去离子水中；首先将200ml去离子水放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-锌-铝-镧混合液与质量浓度为12wt％的碳酸钠溶液并流加入，控制反应ph值在7.2，同时将反应液的温度升至65℃，加料完毕继续保温搅拌2小时，过滤，洗涤，120℃干燥12小时，然后在马弗炉中于350℃焙烧4小时，制得催化剂；然后加入1wt％的石墨压片成型。以催化剂的总重量计，该催化剂中含有cuo55％、zno30％、al2o38％、la2o37％。制得催化剂后，催化剂评价方法同实施例1。经检测，顺酐的转化率为99.3％，γ-丁内酯的选择性为95.2％(见表1)。表1催化剂性能对比表催化剂顺酐转化率(％)γ-丁内酯选择性(％)实施例110099.7实施例210099.0实施例310098.6实施例499.597.1实施例510096.2对比例110092.8对比例210094.6对比例399.395.2由表1可见，本发明的含cu-zn-al-la-mn元素的顺酐气相催化加氢制γ-丁内酯的催化剂具有较高的活性和选择性。由实施例1和对比例1可见，对比例1由于未引入本发明所述的助剂元素la和mn，在与本发明相同的反应条件下，γ-丁内酯选择性明显降低，仅有92.8％。对比例2中的催化剂制备过程中不加入la元素，其它元素同实施例1，其催化性能较差，在和实施例1相同的反应条件下，顺酐的转化率为100％，γ-丁内酯的选择性为94.6％，而实施例1顺酐的转化率为100％，γ-丁内酯的选择性为99.7％。对比例3中的催化剂制备过程中不加入mn元素，其它元素同实施例1，其催化性能较差，在和实施例1相同的反应条件下，顺酐的转化率为99.3％，γ-丁内酯的选择性为95.2％，而实施例1顺酐的转化率为100％，γ-丁内酯的选择性为99.7％。以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。当前第1页12