木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂及其制备方法与应用与流程

文档序号：16890701发布日期：2019-02-15 23:02阅读：356来源：国知局

本发明属于催化剂的技术领域，具体涉及一种木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂及其制备方法与应用。本发明的催化剂在催化suzuki反应中的应用。

背景技术：

c-c键的合成在有机分子合成中具有重要的地位，被广泛应用于医药、化工和材料科学等领域中。suzuki反应作为合成c-c键一种重要的方法，具有反应条件温和、底物适应性广、反应速率快等优点，并于2010年获得诺贝尔化学奖。suzuki反应通常以苯硼酸及其衍生物、芳基卤化物、碱、溶剂在贵金属pd催化剂的作用下构建c-c键形成联苯类化合物。传统的suzuki反应一般采用均相的钯催化剂。虽然反应活性较高，但易形成钯黑，造成催化剂中毒、难以回收利用等难题。

壳聚糖是甲壳素通过脱乙酰基获得的产物。甲壳素广泛存在于海洋类生物如虾蟹，以及一些甲壳类动物如甲壳虫的壳中，是一种取之不尽，用之不竭的可再生生物质资源。壳聚糖具有极其特殊的化学结构，是具有规律氨基(乙酰氨基)排布的线性高分子聚合物，是唯一带有氨基和乙酰氨基的天然多糖。分子结构的这些特性决定了壳聚糖具有的诸多天然的活性，被广泛应用于食品、生物医学、材料、化学与化工等领域。将壳聚糖负载pd，由于壳聚糖的结晶结构导致暴露的活性位点不足，催化剂的催化性能较差，相同反应条件下，催化反应的产率仅为75％。工业木质素来源于制浆造纸过程中的黑液。木质素是天然绿色植物的细胞壁的重要组成部分，广泛的存在于各类木材、草类等制浆造纸原料中。木质素具有多种苯基丙烷单元以醚键或碳碳键结合形成的刚性的复杂的骨架结构。而工业木质素由于经过碱液的处理，使得其化学结构更加的复杂，为其高效的利用提出的很大的挑战。

本发明以叠氮化壳聚糖和工业木质素为原料，利用click反应、还原反应制备了木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂，实现了工业木质素的高值化利用，变废为宝。同时所制备的催化剂具有非常高的催化性能。

技术实现要素：

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂在催化suzuki偶联反应中的应用。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)木质素-壳聚糖复合物的制备：在一价铜催化剂的作用下，将叠氮化壳聚糖与端炔改性的木质素进行反应，获得木质素-壳聚糖复合物；所述叠氮化壳聚糖与端炔改性的木质素的质量比为(25～75):(50～100)；

(2)木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的制备：在溶剂中，将木质素-壳聚糖复合物与钯盐混合，加热反应，过滤，洗涤，干燥，获得木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂。

步骤(1)中所述一价铜催化剂由抗坏血酸钠和cuso4生成得到；

步骤(1)中所述木质素-壳聚糖复合物的具体制备步骤为：将叠氮化壳聚糖溶于醋酸-有机溶剂中，获得叠氮化壳聚糖溶液；将叠氮化壳聚糖溶液与端炔改性的木质素混匀后，加入抗坏血酸钠和cuso4溶液，反应，后续处理，获得木质素-壳聚糖复合物。所述有机溶剂为n,n-二甲基亚砜或dmf；所述反应的温度为20-50℃，反应的时间为24～48h；所述后续处理是指透析，冷冻干燥；

所述叠氮化壳聚糖、端炔改性的木质素、抗坏血酸钠和硫酸铜的质量比为(25～75):(50～100):(1～10):(5～15)，优选为50:75:5:8；

所述醋酸-有机溶剂中醋酸与有机溶剂的体积比为(1～5)：100；

所述叠氮化壳聚糖溶液的浓度为0.005～0.05g/ml；

所述cuso4溶液的浓度为0.1～2mol/l；

所述端炔改性的木质素中木质素原料为碱性木质素，端炔改性的木质素以溶液的形式加入，溶剂为dmso；溶液浓度为20～80mg/ml。

步骤(2)中木质素-壳聚糖复合物与钯盐的质量比为5：1～30:1；优选为20:1；

所述钯盐为醋酸钯；所述溶剂为无水乙醇或乙醇水溶液。

步骤(2)中所述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂在制备过程中加入稳定剂，即在反应中加入稳定剂；所述稳定剂为柠檬酸钠或pvp；稳定剂与钯盐的质量比为(1～6):1。

所述加热反应的温度为30～80℃，加热反应的时间为4～12h。

所述洗涤是指依次用无水乙醇和乙醚洗涤，所述干燥是指真空干燥。

步骤(1)中所述木质素-壳聚糖复合物的结构式：

步骤(1)中所述叠氮化壳聚糖通过如下方法制备：

将壳聚糖分散在有机溶剂中，配制成壳聚糖分散液；加入邻苯二甲酸酐，氮气气氛下120～130℃反应6～12h，反应产物经提纯干燥得到邻苯二甲酰亚胺壳聚糖(phcs)；然后将制备的phcs分散在有机溶剂中，冰浴条件下依次加入三苯基膦(tpp)和n-溴代丁二酰亚胺，通入氮气60～100℃下反应2～5h，反应产物经提纯干燥后得到溴代壳聚糖(brcs)；然后将brcs分散在有机溶剂中，加入nan3，氮气气氛下60～80℃下反应2～5h，冷却至室温后，产物经提纯干燥得到苯基叠氮化壳聚糖(n3phcs)；最后将n3phcs分散在有机溶剂中，加入水合肼溶液，氮气气氛下80～120℃反应2～5h，冷却至室温，产物经提纯干燥，得到叠氮化壳聚糖(n3cs)。

所述壳聚糖分散液中有机溶剂为n,n二甲基甲酰胺或dmso，壳聚糖分散液的浓度为25-50mg/ml；phcs分散在有机溶剂中的有机溶剂为dmf或dmso；brcs分散在有机溶剂中的有机溶剂为dmf或dmso；n3phcs分散在有机溶剂中的有机溶剂为dmf；水合肼溶液的浓度为4mol/l；

所述壳聚糖与邻苯二甲酸酐的摩尔比：1：1～1:3；phcs：tpp：nbs的摩尔比为：1:(1～3):(5～10)，brcs与nan3的摩尔比为：1:5～1:20。

步骤(1)中所述端炔改性的木质素通过如下方法制备：

将碱性木质素溶于强碱溶液，加入溴代丙炔，反应，调节反应体系至中性，后续处理，获得端炔改性的木质素。

所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；强碱溶液的浓度为1wt％～5wt％；所述反应的温度为20～90℃，反应的时间为0.5-4h；所述调节反应体系至中性是指采用用酸中和；所述后续处理是指将产物用乙醇沉淀，洗涤，干燥。所述木质素与溴代丙烷的质量比为2:1～1:2。

所述碱性木质素是利用碱溶解、酸沉淀的方法从制浆造纸的黑液中提纯出来。

所述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂在催化suzuki偶联反应中的应用；

所述应用包括如下步骤：将木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂、卤代苯、芳基硼酸和碱加入溶剂中，反应，反应完成后，过滤，然后将滤液中溶剂去除，提纯，得到催化合成产物。所述反应的条件为20～90℃下反应1～6h；将滤液中溶剂去除是指通过减压蒸馏去除，提纯是指柱层析提纯。所述柱层析是指以石油醚、乙酸乙醋的体积比为1:1～30:1的混合溶剂为展开剂的硅胶柱层析。

所述卤代苯为碘苯、碘苯衍生物、溴苯、溴苯衍生物、氯苯或氯苯衍生物。

如：卤代苯为碘苯、溴苯、氯苯、对碘苯甲醚、对碘苯乙酮、对碘甲苯、对碘硝基苯、对溴苯甲醚、对溴苯乙酮、对溴甲苯、对溴硝基苯等等。

所述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂的用量以钯的摩尔量计为卤代苯摩尔量的0.2～1％，优选0.6％。

所述卤代苯与芳基硼酸的摩尔比优选为1：1.2。

所述碱为碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中一种以上；所述溶剂为无水乙醇或乙醇水溶液。

所述木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂催化偶联反应的示意图如图1所示。

本发明采用廉价且难以利用的工业碱性木质素废弃物，作为壳聚糖破坏结晶的高分子化合物，有利于实现由于结构较为复杂导致较难高值化利用的工业碱性木质素的高值化利用，同时利用工业木质素的刚性网络结构，使壳聚糖更加充分的暴露，实现了在更低的贵金属pd的用量的条件下，达到了更高的催化性能(可达99％以上)。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明的催化剂综合了两种天然高分子的优点，通过click反应将工业木质素和壳聚糖连接在一起，为工业木质素和壳聚糖的应用提供了新方法；

(2)本发明的催化剂属于固体催化剂，没有引入配体，环保无污染；

(3)本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，操作方便，易于工业化；

(4)本发明的催化剂在应用过程中的底物适用性好，适用供电子和吸电子基团的卤代物；

(5)本发明的催化剂抗酸、碱性较强，除应用于催化suzuki反应之外，在其他方面也具有较大应用前景；

(6)本发明的催化剂具有较高的催化活性，在催化suzuki反应时具有较高的产率。

附图说明

图1为本发明的木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂催化suzuki偶联反应的示意图；

图2为本发明实施例1～5的催化合成产物的¹hnmr图；

图3为本发明实施例6催化合成产物的¹hnmr图；

图4为本发明实施例7催化合成产物的¹hnmr图；

图5为本发明实施例8催化合成产物的¹hnmr图；

图6为本发明实施例9催化合成产物的¹hnmr图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明木质素-壳聚糖复合物负载钯催化剂催化偶联反应的示意图如图1所示。

以下实施例所使用的叠氮化壳聚糖通过以下方法制备：

将壳聚糖分散在,n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，配制成壳聚糖浓度为25mg/ml的分散液，加入与壳聚糖的摩尔比为1.5:1的邻苯二甲酸酐，氮气气氛下130℃反应12h，反应产物经沉淀、抽滤、抽提、干燥得到棕色粉末邻苯二甲酰化壳聚糖(phcs)；然后将制备的phcs分散在dmf中，配制成分散液，冰浴条件下依次加入三苯基膦(tpp)和n-溴代丁二酰亚胺(nbs)，其中phcs、tpp和nbs的摩尔比为1:1:10，通入氮气80℃下反应3h，反应产物经沉淀、离心、抽提、干燥后得到棕色粉末溴代壳聚糖(brcs)；然后将brcs分散在中dmf，充分溶解，配制成浓度为10mg/ml的分散液，加入nan3，其中nan3和brcs的反应当量为10:1(当量是指摩尔量)，氮气气氛下80℃下反应4h，冷却至室温后，产物经沉淀、离心、抽提、干燥得到棕黄色粉末苯基叠氮化壳聚糖(n3phcs)，最后将n3phcs分散在dmf中，充分搅拌，配制成浓度为10mg/ml的溶液，加入与dmf的体积比为1:1的4mol/l的水合肼溶液，氮气气氛下100℃反应4h，冷却至室温，产物经三倍体积的无水乙醇沉淀沉淀、5000rmp离心5min、在索氏抽提器中用无水乙醇抽提12h和真空干燥,得到黄色粉末叠氮化壳聚糖(n3cs)。

所使用的端炔化改性的木质素(端炔改性的木质素)通过以下方法制备：

(1)将工业碱木质素加入到2wt％的naoh溶液中充分搅拌，溶解后静置过夜；过滤后，向滤液中加入硫酸溶液，调节ph＝2～3，在70℃下搅拌2h；用a3砂芯漏斗抽滤，并用蒸馏水洗涤至ph＝7；将滤饼在50℃下干燥至重量不再改变。最后得到产率约为10％的提纯工业木质素棕色粉末；

(2)将提纯的工业木质素于室温下溶于2wt％的氢氧化钠溶液中，然后加入溴代丙炔(工业碱性木质素与溴代丙炔的质量比为4:3)，于50℃下反应3h，用酸调节反应体系至中性，将反应产物加入无水乙醇中沉淀、乙醇、乙醚洗涤至无色后冷冻干燥得到棕黑色的端炔木质素。

实施例1

(1)工业木质素-click-壳聚糖的制备：准确称量0.12g叠氮化壳聚糖溶解于12ml冰醋酸-dmso溶液中(v:v＝1:100)，命名为溶液a；另外，称取0.18g端炔木质素加入到3mldmso中，搅拌至完全溶解，命名为溶液b；将溶液a逐滴加入到溶液b中后，加入0.012g抗坏血酸钠，室温下搅拌10min；随后，量取12μl1mol/lcuso4溶液加入到上述体系中，在室温下继续反应48h；反应结束后，将产物在去离子水中透析3天后冷冻干燥，最后得到产率为89.8％的工业木质素-click-壳聚糖黄色粉末；

(2)工业木质素-click-壳聚糖@pd催化剂的制备：准确称取0.06g工业木质素-click-壳聚糖粉末与0.003g醋酸钯均匀分散在6ml无水乙醇中；在上述体系中加入0.0083g柠檬酸钠后在60℃下搅拌反应6h得到棕黄色悬浊液，过滤、无水乙醇洗涤数次，滤饼在60℃下真空干燥24h，得到工业木质素-click-壳聚糖@pd催化剂棕黄色粉末。

本实施例所得工业木质素-click-壳聚糖@pd催化剂在催化suzuki偶联反应中的应用：在15ml耐压瓶中依次加入20mg工业木质素-click-壳聚糖@pd催化剂、0.5mmol对碘苯甲醚、0.6mmol苯硼酸、1mmol碳酸钾和2ml无水乙醇，于氮气氛围在70℃下搅拌反应4h，反应完成后，将上述反应液冷却到常温，抽滤分离，用无水乙醇洗涤数次，所得到的滤液经过减压蒸馏后，用石油醚：乙酸乙酯为20:1的混合溶剂为展开剂，对产物进行纯化得到白色固体；其产率为97.6％，产物的¹hnmr如图2所示。

¹hnmr(600mhz,cdcl3):δ＝7.57-7.54(m,4h),7.41(t,j＝7.6hz,2h),7.30(t,j＝7.2hz,1h),6.99(d,j＝8.8hz,2h),3.86(s,3h).

实施例2