一种TiO2-CuO/g-C3N4复合纳米材料的合成方法及在CO2光催化还原中的应用与流程

本发明涉及光催化材料，具体涉及一种tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料的合成方法及在co2光催化还原中的应用。

背景技术：

大气中co2含量的增加主要是由矿物燃料在能源和运输的燃烧方面的应用导致的。天然燃料的日趋短缺，化工生产的绿色化要求日益提高，若现今化石燃料的消耗继续以同样的速度或更高的速度进行，我们的自然资源宝库将会减少。为了达到化工生产的绿色需求，为co2排放制定有效的解决方法迫在眉睫。目前转化co2的新型方法有化学肺转化、电化学还原、新型储氢材料转化、生物利用及光催化还原。其中光催化将co2转化为可利用资源是一个较为温和的过程，且此过程耗能少，所需的能量均来自光的光子能量。自1972年fujishima和honda发现可利用ti化电极光电分解水制氢气和氧气后，光电催化的研究开始受到了广泛的关注。为了实现co2光催化还原的实际应用，且符合绿色化学要求，以co2为原料将其转化为碳氢燃料的技术备受瞩目。但由于co2在热力学上是一种非常稳定的化合物，在转化过程中要使c＝o键断裂需要消耗较高的能量，即热能、电能、太阳能等。而太阳能因其普遍、无害、巨大、长久等优点在光催化领域中得以应用。因此，光催化还原co2为碳氢燃料是减少co2排放，同时实现碳循环的有效方法之一。

在光催化过程中，二氧化钛(tio2)由于其优良的性能，被认为是光催化过程中最佳的催化剂。但tio2因其禁带宽度较宽，易产生电荷载流子，及快速复合的固有缺陷，致使其光催化性能降低，并限制了实际应用。为提高其光催化效率，人们采用了诸多方法将半导体与其他材料进行复合，进而提高光催化活性。但目前仍不能从根本上解决co2转化效率低的问题。因此，该技术要在实际中得到应用，还需对整个催化体系进行改进，以提高其催化活性、产物选择性，进而实现co2的高效转化。众所周知，cuo是禁带宽度较窄的p型半导体，因其具有简单的电子阱作用，被认为是一种很好的连接材料，将tio2与其复合可形成p-n结，促进了电子与空穴之间的电荷分离。但cuo只有它的导带(cb)的电势可以产超氧自由基，价带(vb)的电势可能不足以氧化产生羟基自由基，因而限制了其应用。

而非金属半导体与金属氧化物光催化剂的性能相当，在材料成本和光吸附范围内表现出明显的优势。而在所有的非金属半导体中，类石墨相c3n4具有成本低、制备工艺简单、稳定性好、适宜的电子结构和优良的光催化性能等优点，且g-c3n4为二维层状结构，其层结构中具有c-n芳香杂环，使得它在600℃的空气中能稳定存在，同时层与层之间具有范德华力，有利于电子传输。但是g-c3n4本身在可见光下由于较快的光生电子和空穴结合率，导致光催化能力降低，因而改善其空穴易复合、催化效率低的缺陷具有重要意义。此外，通过光催化将co2还原成碳氢燃料的一个关键问题是产物形成机理。至今，人们对光催化还原co2的机理尚未研究清楚。在光催化反应过程中，只有当能量大于带隙的光子吸收时才会导致电荷载流子的形成，其氧化和还原势能才能引起反应。同时，电荷携带者必须具有较好的移动性，才能迁移至材料表面，使电荷载流子可以进行各种重新组合和捕获，从而引发光化学反应。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料的合成方法及在co2光催化还原中的应用。

本发明的技术方案为：

一种tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料的合成方法，包括如下步骤：

(1)将三聚氰胺装入含盖坩埚中，置于马弗炉中在450～650℃下焙烧3～6h，随炉冷却，将所得的g-c3n4研磨成粉末，将粉末倒入敞口坩埚中在400～600℃下焙烧1～3h，得g-c3n4纳米片，再将其分散于醇水混合液中，超声5～30min，得g-c3n4分散液；

(2)将钛酸丁酯与醇混合均匀，逐滴加入醇水混合液搅拌30～60min，加入硝酸铜至形成蓝色溶胶，干燥得前驱体，再将前驱体置于马弗炉中，在350～500℃焙烧2～5h，得到纳米催化剂tio2-cuo，命名为tc；

(3)在搅拌条件下，将g-c3n4分散液逐滴加入至步骤(2)所得蓝色溶胶中，形成凝胶，干燥得前驱体，将前驱体置于马弗炉中，在350～500℃焙烧2～5h，得到纳米催化剂tio2-cuo/g-c3n4，命名为tcc。

进一步地，g-c3n4纳米片与醇水混合液的质量体积比为0.1～0.3：4～15g/ml。

进一步地，钛酸丁酯与醇的体积比为4～7：15～35，所述的醇为无水乙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或两种以上。

进一步地，醇水混合液中的醇为无水乙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或两种以上。

进一步地，醇水混合液中，醇与水的体积比为40～80：1～4。

进一步地，硝酸铜与钛酸丁酯的质量体积比为0.1～0.3：4～7g/ml。

上述的合成方法得到的tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料在co2光催化还原中的应用，包括如下步骤：

以tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料作为光催化剂，在饱和nahco3溶液中通入co25～10min，然后进行密封处理，在紫外/可见光源照射下反应20～50min，将co2还原为甲醇。光催化活性的测定方法：

采用北京纽比特的phchem-iii光催化反应仪测试，以饱和nahco3为反应介质。

称取3.5mg光催化剂与15ml饱和nahco3溶液置于25ml圆底烧瓶内，通co25min后对圆底烧瓶进行密封处理，在紫外/可见光源照射下反应25min，取5ml样液，采用变色酸法用722s可见光分光光度计，在最大吸收波长(λ＝570nm)下测得其吸光度ai，记录数据，并计算甲醇的产率。

式中：ai----表示待测样的吸光度；

mc----表示催化剂的用量；

t----表示光催化还原co2反应时间。

本发明将g-c3n4与tio2-cuo复合后，可改善单一催化剂光生电子与空穴易复合、催化效率低的缺点，制得响应区间红移，比表面积大的三元复合纳米材料；本发明的有益效果在于：

(1)tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料的光吸收边界发生红移，光催化还原co2效能得以提高；

(2)tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料因其不规整的堆积状结构，使得催化剂表面光反应活性位点增加，致使光催化还原co2效能增强；

(3)tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料光催化还原co2产生甲醇的反应是由电子-空穴与自由基协同控制，反应中主要活性因子为空穴，电子次之，自由基影响较弱；

(4)tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料光催化还原co2产生单一产物甲醇的反应的路径为co2在催化剂表面直接得到电子产生甲醇。

附图说明

图1为甲醇的标准曲线图。

图2为实施例3所得tio2-cuo/g-c3n4的xrd谱图。

图3至5为实施例3所得tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的sem图。

图6为实施例3所得tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的的eds图。

图7为实施例3所得tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的tem图。

图8为实施例3所得tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的吸-脱附等温线。

图9为实施例3所得tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的孔道尺寸分布曲线。

图10为实施例3所得tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的uv-vis谱图。

图11为实施例3所得tio2-cuo/g-c3n4的xps谱图。

图12至16为实施例3所得tio2-cuo/g-c3n4高分辨率xps谱图。

图17为不同催化剂用量对光催化还原co2的影响曲线图。

图18为不同复合比对光催化还原co2的影响曲线图。

图19为不同焙烧温度对光催化还原co2的影响曲线图。

图20为不同分散剂对光催化还原co2的影响曲线图。

图21为不同的抑制剂对tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料光催化还原性能的影响曲线图。

图22为不同光反应条件的对tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料光催化还原性能的影响曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1g-c3n4分散液的制备

称取一定量三聚氰胺装入含盖坩埚中，置于马弗炉中于550℃下焙烧4h，随炉冷却，将所得的g-c3n4研磨成粉末。将粉末倒入敞口的坩埚中在500℃焙烧2h，得到g-c3n4纳米片；称取0.2gg-c3n4分散于5ml无水乙醇与0.2ml去离子水(聚乙烯醇、聚乙二醇)混合液中，超声10min得g-c3n4分散液。

实施例2光催化剂tio2-cuo的制备

量取5ml钛酸丁酯、20ml无水乙醇混合均匀，逐滴滴加无水乙醇、去离子水混合液搅拌40min，加入0.20g硝酸铜至形成蓝色溶胶，干燥得前驱体；将前驱体置于马弗炉中，在400℃焙烧3h，得到纳米催化剂tio2-cuo，命名为tc。

实施例3光催化剂tio2-cuo/g-c3n4的制备

量取5ml钛酸丁酯、20ml无水乙醇混合均匀，逐滴滴加无水乙醇、去离子水混合液搅拌40min，加入0.20g硝酸铜搅拌30min得蓝色溶胶；在快速搅拌下将5mlg-c3n4分散液体逐滴滴加至蓝色溶胶中至形成凝胶，干燥得前驱体，将前驱体置于马弗炉中，在400℃焙烧3h，得到纳米催化剂tio2-cuo/g-c3n4，命名为tcc。

实施例4光催化活性的测定

光催化性能的测试是采用北京纽比特的phchem-iii光催化反应仪测试，以饱和nahco3为反应介质。

称取3.5mg光催化剂与15ml饱和nahco3溶液置于25ml圆底烧瓶内，通co25min后对圆底烧瓶进行密封处理，在紫外/可见光源照射下反应25min，取5ml样液，采用变色酸法用722s可见光分光光度计，在最大吸收波长(λ＝570nm)下测得其吸光度ai，记录数据，并计算甲醇的产率。

式中：ai----表示待测样的吸光度；

mc----表示催化剂的用量；

t----表示光催化还原co2反应时间。

实施例5活性因子检测实验

在催化剂tio2-cuo/g-c3n4-1％聚乙烯醇的co2的光催化还原实验中分别加入叔丁醇、过硫酸铵以及ki作为·oh、光生电子e^-以及电生空穴h+捕获剂。

如图21所示，未加抑制剂其还原产物产率为0.702mg/gcat/min，当加入叔丁醇时，其还原产物产率有些许降低，说明·oh是光催化还原co2过程中的活性物种。当加入过硫酸铵时，其降解率明显降低，说明光生电子e^-是光催化还原co2过程中主要的活性物种。然而，当加入碘化钾时，其降解率明显被抑制，说明电子空穴h⁺是过程中是光催化还原co2最主要的活性物种。因此，在光催化还原co2过程中，最主要的活性物种为光生空穴h⁺，光生电子e^-次之，·oh对光催化还原co2的抑制作用最弱。从该实验结果可以推测tio2-cuo/g-c3n4复合催化剂光催化还原co2是电子-空穴和自由基协同作用的结果。

实施例6还原路径测试

在催化剂tio2-cuo/g-c3n4-1％聚乙烯醇的co2的光催化还原实验中，分别在均加入3.5mg催化剂与15ml饱和碳酸氢钠的反应器中不加任何物质、通入co22min、加入一定量甲酸、加入一定量甲醛的条件下，在紫外光光源的照射下反应25min，取样，采用分光光度法对产物含量进行测试。

测试结果如图22所示，通入co2的反应体系还原产物的产率最高为0.654mg/gcat/min，空白反应体系几乎没有光催化还原活性，分别加入甲醛与甲酸的反应体系，光催化还原活性极低，由此推测催化剂的光催化还原路径如下：

2h2o+4h⁺→o2+4h⁺

co2+6h⁺+6e^-→ch3oh+h2o

本发明采用分光光度法对甲醇的浓度进行测定，并绘制出标准曲线。取6个25ml容量瓶，准确移入0.01mg/ml甲醇标准溶液0，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80ml，按分光光度法测试，以吸光度a为纵坐标，甲醇质量m(μg)为横坐标绘制标准曲线。其拟合标准曲线方程为：a＝0.0015+0.00639m，

回归系数r²＝0.99932，

然后通过此标准曲线测定还原产物甲醇的含量，标准曲线如图1所示。

此外，以实施例3所得材料为例，对所得材料进行了xrd、sem、eds、tem、bet、uv-visdrs、xps等多项表征，具体说明如下。

图2是实施例3焙烧温度为400℃下tio2-cuo/g-c3n4样品的xrd图谱。由图2可知，其中12.25°(100)处的宽峰为g-c3n4的三嗪结构的有序排列，25.43°(101)、37.8°(004)、48.28°(200)处对应为锐钛矿tio2的特征x射线衍射峰，与现有技术(muzakkia,shabranyh,salehr.synthesisofzno/cuoandtio2/cuonanocompositesforlightandultrasoundassisteddegradationofatextiledyeinaqueoussolution[j].2016,1725(1):1797-1805.)及现有技术(tushenghui,huyaping,zhangting,etal.synthesisofgraphene-cuo/tio2compositecatalystsandphotocatalytichydrogenproductionactivity[j].functionalmaterials,2016,47(4):11-16.)的纯tio2、cuo-tio2对比，加入g-c3n4后的tio2-cuo/g-c3n4样品未直接观察到g-c3n4在27.07°处共轭芳香环的堆垛结构所产生的衍射峰，且g-c3n4、tio2的特征峰发生了峰位偏移，这可能是g-c3n4的衍射峰与锐钛型tio2的衍射峰重叠所致。另外，g-c3n4在(100)晶面的衍射峰相对较强，表明其层与层之间的间距减小，tio2-cuo可能被夹在g-c3n4的层之间。此外，在θ＝35°处可观察到强度较弱的cuo特征峰，但在38°处cuo的衍射峰未能直接观察到，可能是因为形成了三元复合物后，cuo、tio2的衍射峰发生重叠，仪器难以精确的分辨。综上所得，本发明的合成方法成功获得了tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料。

图3至图5分别为tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料sem图，可以清楚的看出了tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的形貌和结构，观察到不规则纳米颗粒和块状物。根据文献(kobayashiy,nozakit,kanasakir,etal.fabricationofmacroporoustio2loadedwithmagnetiteforphotocatalyticdegradationofmethyleneblue[j].journalofchemicalengineeringofjapan,2017,50(2):132-135.)的记载，sem图之所以出现颗粒和块状物，推测是因为复合不均匀，大块状物是堆积而成，复合多的部分呈现的为颗粒状。图6为tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的eds图，此能谱图进一步确定了tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的组成。根据eds测试结果(图6)表明在纳米复合材料中发现了cu，ti，c，n元素，与三元复合材料中所含元素推论一致。

图7为tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的tem图。在图7的a、b、c分别为100nm、20nm、5nm下的tem图。图7b可以明显的看出tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料是由各粒子组成，推测黑色部分为cuo，浅黑色部分为g-c3n4片状结构，且粒径小于20nm。由此可得出纳米cuo、g-c3n4被发现分散在tio2表面。

图8和图9分别为tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的吸-脱附等温线与孔径分布曲线，表明了三元复合催化剂比表面积和孔径分布。从图8和图9可看出tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料比表面积较高及孔道尺寸分布较为均匀。由图8可知，该等温曲线与iupac中的ⅴ曲线一致。与纯tio2相比，tio2-cuo/g-c3n4的晶粒尺寸变大，比表面积减小，其原因可能是g-c3n4的复合，分散性较差，使得粒子发生团聚，亦或是热处理过程中存在少量碳原子掺入tio2而促进晶粒生长。

图10为tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的吸收光谱。与文献(lihuiquan,jinfeng,chenwei.effectofnddopingandartificialzeoliteonthephotocatalyticactivityoftio2[j].journaloffuyangteacherscollege(naturalscienceedition),2007,24(1):39-41.)中tio2-cuo相比，与g-c3n4复合的tio2-cuo/g-c3n4样品在可见光区的吸收有所增强，其强吸收范围较广，且吸收边出现了明显的红移现象。出现此现象的原因是因为复合型光催化剂综合了tio2-cuo的紫外光响应范围和g-c3n4的可见光响应范围，且g-c3n4的带隙小于tio2-cuo的带隙，致使光激发产生的光生电子可以在两相界面迁移，从而使得复合材料对光的吸收发生红移，进而提高光催化活性。这些结果表明，tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料在改善tio2型催化剂的捕光性能方面发挥有效作用。

图11-16为tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的x射线光电子能谱(xps)。与文献(xus,duaj,liuj,etal.highlyefficientcuoincorporatedtio2nanotubephotocatalystforhydrogenproductionfromwater[j].internationaljournalofhydrogenenergy,2011,36(11):6560-6568.)中纯tio2的标准xps对比，两种材料中均可检测到ti、o、c元素，表明ti与o存在于tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料中，文献中标准ti2p轨道在457.3、463.0ev处有两处宽峰，通过观察ti2p轨道中的高分辨xps谱图图12可知，ti2p轨道在458.3、463.8ev处有两处宽峰，分别属于tio2中ti⁴⁺2p3/2和ti⁴⁺2p1/2自旋光电子的ti-o键，表明此样品中ti2p峰的结合能向高结合能方向移动，且ti以tio2的形式存在。此变化主要是由于加入了cuo和g-c3n4后引起了ti⁴⁺的化学环境的改变。其中c也存在于纯tio2的xps谱图中，主要是因为实验过程中吸附的结果。与文献(ranj,jaroniecm,qiaosz.cocatalystsinsemiconductor-basedphotocatalyticco2reduction:achievements,challenges,andopportunities.[j].advancedmaterials,2018,30(7):1704649.)中纯g-c3n4的xps谱图相比，c、n、o在两种材料的xps谱图中均存在，根据图13c1s高分辨谱图可知，其在284.6ev处有宽峰是因为表面不定碳的c-c配位，而在288.6ev处产生宽峰是由于sp²键合碳，即n-c-n。图中c1s在288.6ev处有宽峰产生，对比纯g-c3n4在288.3ev的宽峰，tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料略微高于纯g-c3n4，其主要是因为与tio2和cuo2复合的作用。由文献(ranj,jaroniecm,qiaosz.cocatalystsinsemiconductor-basedphotocatalyticco2reduction:achievements,challenges,andopportunities.[j].advancedmaterials,2018,30(7):1704649.)知，纯g-c3n4中n1s在398.5、399.2及400.6ev处的宽峰，分别来源于吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮(huangz,sunq,lvk,etal.effectofcontactinterfacebetweentio2,andg-c3n4,onthephotoreactivityofg-c3n4/tio2,photocatalyst:(001)vs,(101)facetsoftio2[j].appliedcatalysisbenvironmental,2015,164(2015):420-427.)。由图14可知，tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料的n1s中吡啶n(398.6ev)的结合能升高了0.1ev，吡咯n(399.6ev)的结合能升高了0.4ev，反映出g-c3n4、cuo及tio2之间的界面作用力。根据图15可知，o1s区域存在两个峰，主峰结合能为529.4ev，与tio2晶格中o2^-的结合能(528.8ev)相近，因此可推测其为tio2中与ti⁴⁺结合的氧[o-ti-o]。同时在531.4ev处出现一个肩峰，可能是因为水分子留在tio2表面形成的羟基氧[-o-h]，其存在可以捕获电子产生的活性物质，从而加速光催化还原过程。tio2-cuo/g-c3n4纳米复合材料，其cu2p轨道xps谱图图16可明显观察到cuo的特征“振动”峰，及其在933.8、953.9ev处cu2p3/2和cu2p1/2的结合能，表明复合材料中cu是以cuo的形式存在。各元素在高分辨率下的谱图中各轨道结合能未发生改变，证明g-c3n4和cuo复合在tio2表面。

此外，还考察了光催化还原co2条件、复合比、焙烧温度以及分散剂对光催化还原co2效能的影响，结果如下。

图17为焙烧温度为400℃光催化剂tio2-cuo/g-c3n4(1％聚乙烯醇)不同用量对光催化还原co2效能影响关系图。由图可知，实验通入co2的量为定值，当未加催化剂时，co2基本不发生还原反应，随着催化剂用量的增加，光催化还原co2的产率先增加后减少，当催化用量为3.5mg时催化剂的催化效能达到最佳，大于3.5mg时，催化效能显著降低，出现此现象是因为催化剂用量为3.5mg时，反应器中co2的含量与催化剂达到饱和状态，而催化剂量增加会使得催化剂产生光的散射和屏蔽作用，从而导致催化效能降低，因此本实验催化剂的最佳用量为3.5mg。

图18为焙烧温度为400℃下，g-c3n4与tio2不同复合比对催化剂tio2-cuo/g-c3n4光催化还原co2产率的影响关系图。由图18可知，未与g-c3n4复合的催化剂tio2-cuo光催化还原活性极低。且还原产物甲醇的含量随着复合比的增大，先增大后减小而出现极值，即复合比为0.2时，tio2-cuo/g-c3n4对co2的光还原效能达到最大，此时还原产物甲醇的产率为0.571mg/(g/cat·min)。当复合比小于0.2时，催化剂tio2-cuo/g-c3n4对co2的光还原效能，随着复合比的增加而较为显著的增加。复合比超过0.2后光还原效能降低。出现此现象的原因是当g-c3n4复合量较少时，对光的吸收较弱，而随着复合量的增加，对光的吸收能力增强，即催化剂的光催化还原性能也随之增强，但当复合量超过阈值时，可能会形成光生载流子复合中心，导致光生电子与空穴的复合率增强，因而使得催化剂光催化还原co2的活性降低。

图19为不同焙烧温度合成的催化剂tio2-cuo、tio2-cuo/g-c3n4(复合比为0.2)对光催化还原co2效能影响关系图。由图19可知，随着焙烧温度的不断升高，两种催化剂的还原效能均是先升高后降低，400℃出现峰值，此时还原产物甲醇的产率分别为0.087mg/(gcat·min)、0.523mg/(gcat·min)。原因可能是因为温度过低时，g-c3n4与tio2的复合效率较差；而高温容易造成粉末烧结团聚，比表面积减小，同时温度过高会导致g-c3n4的分解从而影响催化剂的活性，使得催化剂的光催化还原效能降低。也可能是如文献(pengfuchang,chenqiuli,wuyuxi,etal.preparationofg-c3n4/tio2compositeanditsvisiblelightphotocatalyticperformance[j].chinaceramics,2018(2).)所述在焙烧温度低于350℃时，所制备的催化剂大多数为无定形态，对co2的还原活性较低；在400℃左右时催化剂锐钛矿相占的比例较大，对co2的还原活性较高；随煅烧温度的增加催化剂颗粒则迅速增大，且在相同的温度下锻烧时金红石型的生长速率更快一些，而在tio2的三种晶型中金红石的光催化活性最低，此外，tio2从锐钛型向金红石型的转变过程可以为相转变提供热量而进一步加快晶粒的增长，导致催化效能降低。

图20是g-c3n4复合比为0.2，焙烧温度为400℃，在催化剂体系中加入不同分散剂对催化剂光催化效能影响关系图。本发明中添加的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇，由图20可知，添加了聚乙二醇、聚乙烯醇的催化剂体系对光催化还原co2的最佳产率分别为0.620mg/gcat/min、0.681mg/gcat/min，与3.2.2中催化剂的产率对比，加入了分散剂的催化剂体系光催化还原效能有明显的提升。如图20，添加了两种分散剂的分散体系，其光催化还原效能均随浓度呈现出先上升后下降的趋势，聚乙二醇、聚乙烯醇的浓度分别在2％、1％达到最佳产率，其原因是因为聚乙二醇、聚乙烯醇是具有特殊物理和化学性能的聚合物，具有分散能力，可使得催化剂在制备过程中各物质之间的复合趋向均匀，避免出现团聚现象，而当分散剂超过一定浓度时，此时的界面吸附已经达到饱和，多余的分散剂只能在相系中形成胶束，从而导致团聚可能性增大，从而导致催化剂光催化还原性能降低。

本发明通过采用溶胶-凝胶法在不同介质中合成了纳米颗粒与片状堆积结构的tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料，探讨了该三元复合纳米催化剂在光催化还原co2中的效能及机理，得出：

(1)tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料的光吸收边界发生红移，光催化还原co2效能得以提高；

(2)tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料因其不规整的堆积状结构，使得催化剂表面光反应活性位点增加，致使光催化还原co2效能增强；

(3)tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料光催化还原co2产生甲醇的反应是由电子-空穴与自由基协同控制，反应中主要活性因子为空穴，电子次之，自由基影响较弱；

(4)tio2-cuo/g-c3n4复合纳米材料光催化还原co2产生单一产物甲醇的反应的路径为co2在催化剂表面直接得到电子产生甲醇。