含有巯基和氨基的纤维素纳米晶体吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及含有巯基和氨基的纤维素纳米晶体吸附剂及其制备方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术：

汞(hg)是地壳中极为稀缺的元素。但是，现代工业的发展造成了严重的汞污染。水体中的汞(ii)主要来自氯碱，塑料，电池，电子和工业废水等。当人体内积累大量的汞会导致严重的健康问题。因此，必须有效地从水体中去除汞离子。

一般来说，可以采取不同方法去除水溶液中的汞离子，包括化学沉淀法，膜分离法，吸附和离子交换。在这些方法中，吸附是去除水体中hg(ii)离子的有效，简单和可行的方法。

已经开发出的汞离子吸附剂如碳纳米管，碳气凝胶和活性炭，但由于它们的吸附能力低和不可再生，并不能满足实际的需要。为了满足可持续发展的需求，生物吸附剂由于其具有低的毒性，可生物降解和低碳的特点而受到关注。纤维素是自然界中含量最丰富、可再生的生物质，被认为是一种很有前景的吸附剂。然而，纤维素的有限的比表面积和较少的活性位点限制了其吸附能力。当吸附剂的尺寸减小到纳米级时，纳米吸附剂由于其较大的比表面积可以提高对汞离子的吸附效率。

纤维素纳米晶体(cnc)是棒状的纳米颗粒，宽度为2-30nm，长度为50-300nm。cnc可以通过用硫酸酸解天然纤维素来制备，表面带有磺酸基的cnc由于静电排斥作用，可以稳定地分散在水溶液中。然而，纤维素纳米晶体表面上的羟基和少量磺酸基团对汞离子的吸附能力有限。化学改性的方法有利于提高cnc对汞离子的吸附能力。实际研究中，已经发现巯基和氨基对汞离子均具有很强的结合作用。虽然已经报道了一些被巯基或氨基化合物如3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙酸和二亚乙基三胺改性的吸附剂，但很少有尝试同时将巯基和氨基接枝到纤维素纳米晶体的表面用于去除hg(ii)。通过简单化学方法，同时将含有巯基和氨基的化合物接枝cnc上，制备出能够高效、快速和选择性地去除水中的汞离子的生物吸附剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一类能够高效、快速和选择性地吸附水溶液中汞离子的新型生物吸附剂，此类吸附剂以纤维素纳米晶体为基体，通过高碘酸钠的温和氧化，再与同时含有巯基和氨基的化合物反应，从而制备出对汞离子有很好吸附性能的吸附剂。此类吸附剂合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案：

含有巯基和氨基的纤维素纳米晶体吸附剂，以纤维素纳米晶体为基体，同时含有巯基和氨基的化合物接枝在纤维素纳米晶体上。

所述的同时含有巯基和氨基的化合物优选巯基乙胺和l-半胱氨酸。

含有巯基和氨基的纤维素纳米晶体吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将含有纤维素的物质作为原料，将原料加入到45～65wt％h2so4溶液中，其中，原料与h2so4溶液按照每克原料中加入10～25ml的h2so4溶液混合，在45～63℃下反应30～45min，随后加入去离子水稀释至停止反应，得到悬浮液；悬浮液经离心沉淀，透析至ph为中性，得到纤维素纳米晶体(cnc)悬浮液。

(2)将步骤(1)中得到的纤维素纳米晶体悬浮液与高碘酸钠混合，在25～40℃下避光反应6～48h；加入乙二醇，得到双醛基纤维素纳米晶体(dac)；将双醛基纤维素纳米晶体在去离子水中透析至电导率为1～10μscm^-1，得到双醛基纤维素纳米晶体悬浮液；其中，纤维素纳米晶体与高碘酸钠按照每克纤维素纳米晶体中加入1.0～10mmol高碘酸钠混合；乙二醇与高碘酸钠的摩尔比为0.5～10：1。

(3)将步骤(2)得到的双醛基纤维素纳米晶体悬浮液与含有巯基和氨基的化合物混合作为反应液，调节ph值为3～10，于室温下搅拌1～24h后，将氰基硼氢化钠加入到反应液中，继续反应4～24h；最后加入稀盐酸中和多余的氰基硼氢化钠；将反应得到的物质在去离子水中透析至电导率为1～10μscm^-1，冷冻、干燥，最终得到含有巯基和氨基的纤维素纳米晶体吸附剂；其中，含有巯基和氨基的化合物与双醛基纤维素纳米晶体悬浮液中醛基的摩尔比为1～10：1，氰基硼氢化钠与双醛基纤维素纳米晶体悬浮液中醛基的摩尔比为1～10：1。

所得的含有巯基和氨基的纤维素纳米晶体吸附剂用于吸附汞离子，将含有巯基和氨基的纤维素纳米晶体吸附剂浸入到含有汞离子的溶液中，先超声，再置于水浴锅中进行吸附。

所述的原料为滤纸、甘蔗渣、棉绒或微晶纤维素。

本发明所述的含有巯基和氨基的纤维素纳米晶体吸附剂，其主要优点和效果为：

(1)以纤维素纳米晶体为基体，所以具备了纤维素纳米晶体的可再生性、无毒性、环境友好等优点。

(2)与目前的汞离子吸附剂相比，可以更加快速、高效地吸附水溶液中的汞离子。

(3)在金属离子共混溶液中，含有巯基和氨基的纤维素纳米晶体吸附剂对汞离子有很好的选择性。

(4)再生性能好。将负载汞离子的吸附剂浸入到脱附剂(硫脲和盐酸的混合溶液)中，搅拌一段时间后，被吸附的汞离子可以被洗脱下来，实现吸附剂的再生。

本发明使用的是可再生、环境友好型的纤维素纳米晶体，通过将含有巯基和氨基的化合物引入到纤维素纳米晶体表面，大大提高了纤维素纳米晶体对汞离子高效、快速、选择性地吸附。该吸附剂合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1(a)是实施例1中cnc(a)、dac(b)和csy-cnc(c)的红外谱图；图1(b)是实施例1中cnc和cys-cnc的xps谱图。

图2(a)是实施例4中cnc(a)、dac(b)和lcsy-cnc(c)的红外谱图；图2(b)是实施例4中cnc和lcys-cnc的xps谱图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

选择滤纸作为原料，不同的参数条件下的具体实施例如下：

实施例1

粉碎的滤纸加入到64wt％h2so4溶液中，其中，滤纸与h2so4溶液的关系是每克滤纸加入10ml的h2so4溶液，在45℃下反应45min，随后加入去离子水稀释，停止反应。悬浮液经离心，沉淀透析数天，至ph为中性。cnc悬浮液和naio4混合，在40℃下避光反应12h。反应结束后，加入乙二醇。得到的产品(双醛基纤维素纳米晶体)在去离子水中透析至电导率为5μscm^-1。其中cnc与高碘酸钠比例关系为每克cnc中加入4.5mmol高碘酸钠；乙二醇与高碘酸钠的摩尔比为2：1。

等体积的双醛基纤维素纳米晶体悬浮液和乙酸缓冲溶液(ph＝4.5)混合均匀。巯基乙胺加入到上述溶液中，随后在室温下反应12h。最后，分批将氰基硼氢化钠加入上述反应液，在室温时搅拌6h，随后通过加入稀盐酸去中和多余的氰基硼氢化钠。得到的巯基乙胺基纤维素纳米晶体(cys-cnc)在去离子水中透析至电导率为5μscm^-1。冷冻干燥。其中，巯基乙胺与双醛基纤维素纳米晶体悬浮液中醛基的摩尔比为5：1，氰基硼氢化钠与双醛基纤维素纳米晶体悬浮液中醛基的摩尔比为2：1。

cnc，dac和cys-cnc的ft-ir谱图如图1(a)所示。在cnc的红外谱图中(图1(a)-a)，3411，1637，1434，1320，1162和668cm^-1处的分别对应着-oh伸缩振动吸收峰，吸收水的-oh弯曲振动吸收峰，hch和och面内弯曲振动，c6位的-ch2摇摆振动吸收峰，c-o-c不对称伸缩和c-oh面外弯曲吸收峰。虽然dac和cys-cnc的红外谱图中有与cnc相同的吸收峰，但改性的cnc也有其他特定官能团的吸收峰。与cnc相比，dac在1730cm^-1处出现了c＝o的伸缩振动吸收峰(图1(a)-b)。随后，巯基乙胺通过还原胺反应接枝在dac上，得到cys-cnc。从图1(a)-c可以清楚地看出，在2530cm^-1处出现了s-h的伸缩振动吸收峰。通过xps分析，可以进一步验证巯基乙胺接枝在cnc上。与cnc相比较，cys-cnc在n1s和s2pxps谱图中出现特征峰(图1(b))。

该吸附剂对汞离子的饱和吸附量是498mgg^-1。

实施例2

高碘酸钠的加入量为6.0mmol/g相对于cnc，其他步骤同实施例1。

该吸附剂对汞离子的饱和吸附量是612mgg^-1。

实施例3

高碘酸钠的加入量为9.0mmol/g相对于cnc，其他步骤同实施例1。

该吸附剂对汞离子的饱和吸附量是849mgg^-1。

实施例4

粉碎的滤纸加入到53wt％h2so4溶液中，其中，滤纸与h2so4溶液的关系是每克滤纸加入25ml的h2so4溶液，在60℃下反应30min，随后加入去离子水稀释，停止反应。悬浮液经离心，沉淀透析数天，至ph为中性。cnc悬浮液和naio4混合，在25℃下避光反应48h。反应结束后，加入乙二醇。得到的双醛基纤维素纳米晶体在去离子水中透析至电导率为8μscm^-1。其中cnc与高碘酸钠比例关系为每克cnc中加入8.0mmol高碘酸钠；乙二醇与高碘酸钠的摩尔比为5：1。

等体积的双醛基纤维素纳米晶体悬浮液和磷酸缓冲溶液(ph＝7.01)混合均匀。l-半胱氨酸加入到上述溶液中，于室温下搅拌6h后，分批将氰基硼氢化钠加入到上述反应液中，继续反应6h。最后加入稀盐酸去中和多余的氰基硼氢化钠。得到的l-半胱氨酸基纤维素纳米晶体(lcys-cnc)在去离子水中透析至电导率为5μscm^-1。冷冻干燥。其中，l-半胱氨酸与双醛基纤维素纳米晶体悬浮液中醛基的摩尔比为10：1，氰基硼氢化钠与双醛基纤维素纳米晶体悬浮液中醛基的摩尔比为5：1。

cnc，dac和lcsy-cnc的ft-ir谱图如图2(a)所示。cnc经高碘酸钠温和氧化后，dac在1730cm^-1处出现c＝o的伸缩振动吸收峰。dac与l-半胱氨酸反应后，在1730cm^-1处的c＝o伸缩振动峰消失，同时在2550cm^-1处出现了s-h吸收峰。xps可进一步分析cnc和cnc衍生物的表面化学组成。如图2(b)所示，与cnc相比较，lcys-cnc在n1s和s2pxps谱图出现了新的特征峰。

该吸附剂对汞离子的饱和吸附量是694mgg^-1。