一种钌基催化剂、其制备方法及其应用与流程

本申请涉及一种钌基vocs净化催化剂及其制备方法，属于催化剂及能源环境领域。

背景技术：

vocs为沸点在50-260℃、室温下饱和蒸汽压大于133.322pa的有机化合物。依据vocs官能团不同分为苯类、醇类、酮类、酚类、醛类、醚类、脂类、酸类、烷烃、烯烃、胺类、卤代烃12类。vocs污染对环境的严重危害和对人类健康的严峻威胁，其问题已引起普遍关注，对vocs的净化处理已迫在眉睫，但由于不同种类vocs官能团的不同导致同一催化剂对不同种类vocs催化活性存在较大差异。

工业排放量最大的物质为三苯类(苯、甲苯、二甲苯)和卤代烃类，三苯物质和卤代烃同时也是高毒性的物质，多种挥发性卤代烃被认为具有“三致效应”(致癌、致畸、致突变)或可疑“三致效应”。因此，制备对卤代烃及苯类催化活性都较高，且抗中毒的催化剂有一定的意义。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种钌基催化剂，该催化剂，降低成本，催化活性高、催化稳定性强、可用于不同种类vocs催化燃烧。

贵金属催化剂具有起燃温度低、燃烧完全、副产物少等优点，但贵金属铂钯价格较高，相对而言，钌成本较低。贵金属钌能将表面cl/br物种以hcl/hbr和cl2/br2形式从表面移除，因此对卤代烃催化活性较高且有一定的抗中毒性能。ru与金红石型氧化钛可形成ru-o-ti键，及金属载体强相互作用，有利于钌在载体表面分散。而金红石锐钛矿混相氧化钛中锐钛矿可作为稀释剂分离钌与金红石，从而进一步提高钌的分散性。

所述钌基催化剂，其特征在于，

包括载体和活性组分；

所述活性组分包括活性金属元素；

所述活性金属元素为ru；

所述载体为tio2，所述tio2的晶型为金红石和锐钛矿、板钛矿中至少一种的混合晶型。

所述活性组分在所述钌基催化剂中质量百分含量为0.01％～10％；

所述活性组分的重量百分含量以活性金属元素的重量百分含量计算。

可选地，所述活性组分占所述钌基催化剂重量的上限选自0.05％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、5％、8％或10％；下限选自0.01％、0.05％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、5％或8％。

可选地，所述活性组分中还包括元素m；

所述元素m选自pd、pt、mn、co、ni、cu、ce中的至少一种；

所述m和ru的重量比为0：1～20：1。

可选地，其特征在于，所述金红石相在所述载体中的重量含量高于30％。

可选地，所述金红石在所述载体中的重量含量的上限选自35％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、80％、85％或95％；下限选自30％、35％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、80％、85％或95％。

可选地，所述金红石在所述载体中的重量含量为50％～70％。

可选地，所述tio2晶型为锐钛矿、金红石、板钛矿的混合晶型。

作为一种实施方式，本申请提供的钌基vocs净化催化剂，该催化剂为贵金属负载催化剂，其结构形式为ruxn1-x/tio2-m-n，m为焙烧温度，n为焙烧时间。n为pd、pt、mn、co、ni、cu、ce中的一种或几种的组合；n和ru的重量比为0：1～20:1；活性组分ru和n的总重量占催化剂重量的0.01％～10％；pd、pt、mn、co、ni、cu、ce以任意配比组合。载体tio2晶型为锐钛矿、金红石、板钛矿的混合晶型，金红石相重量含量高于30％，优选50％-70％。

根据本申请的另一方面，提供一种所述钌基催化剂的制备方法，该方法操作简单，适于工业化生产。

所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

获得载体；

将含有活性金属元素前驱体的溶液加入到所述载体，焙烧i，还原，得到所述钌基催化剂。

可选地，所述载体的获得方法包括：tio2前驱体焙烧ii得到tio2载体。

可选地，所述tio2前驱体为偏钛酸或者由钛源通过沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法、水热法中的至少一种方法制备得到；所述钛源选自四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛、钛醇盐中的至少一种。

可选地，所述焙烧ii的温度为300～900℃，焙烧的时间为2～24小时。

可选地，所述焙烧ii的温度的上限选自350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃；下限选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃。

可选地，所述焙烧ii的时间的上限选自3小时、4小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、22小时或24小时；下限选自2小时、3小时、4小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时或22小时。

可选地，所述焙烧ii的温度为450～800℃，焙烧的时间为4～10小时。

可选地，所述焙烧ii的升温速率为1～10℃/min。

可选地，所述焙烧ii的升温速率为5℃/min。

可选地，所述载体的获得方法包括：tio2前驱体焙烧ii后，经研磨、压片、粉碎、过筛得到tio2载体。

可选地，所述压片的压强为10～25mpa。

可选地，所述压片的压强为20mpa。

可选地，所述载体的粒径为40-60目。

可选地，所述含有活性金属元素前驱体的溶液中活性金属与所述的载体的质量比为1:100～1:10。

可选地，所述含有活性金属元素前驱体的溶液的浓度为10mg/ml～30mg/ml。

可选地，所述焙烧i的条件为：200～700℃下保持1～10小时。

可选地，所述焙烧i的条件为：氮气或空气气氛下，200～700℃下保持1～10小时。

可选地，所述焙烧i的条件为：400～500℃下保持2～6小时。

可选地，所述焙烧i的条件为：氮气或空气气氛下，400～500℃下保持2～6小时。

可选地，所述焙烧i的温度的上限选自250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；下限选自200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。

可选地，所述焙烧i的时间的上限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。

可选地，所述还原的条件为：含氢气氛下，200～600℃下保持0.5～8小时。

可选地，所述还原的条件为：含氢气氛下，300～500℃下保持1～6小时。

可选地，所述还原的条件为：氢气气氛下，200～600℃下保持0.5～8小时。

可选地，所述还原的条件为：氢气气氛下，300～500℃下保持1～6小时。

可选地，所述活性金属元素前驱体选自活性金属元素前驱体盐中的至少一种。

可选地，所述活性金属元素前驱体盐溶液选自ru的前驱体盐、pd的前驱体盐、pt的前驱体盐、mn的前驱体盐、co的前驱体盐、ni的前驱体盐、cu的前驱体盐、ce的前驱体盐中的至少一种。

可选地，所述的ru的前驱体盐选自三氯化钌、硝酸钌和亚硝酰基硝酸钌中的至少一种。

可选地，所述的pd的前驱体盐选自氯化钯、硝酸钯和氯钯酸中的至少一种。

可选地，所述的pt的前驱体盐选自氯化铂、硝酸铂和氯铂酸中的至少一种。

可选地，所述的mn、co、ni、cu的前驱体盐选自硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的至少一种。

可选地，所述的ce的前驱体盐选自硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵中的至少一种。

可选地，将含有活性金属元素前驱体的溶液加入到所述载体，干燥后，焙烧i，还原，得到所述钌基催化剂。

可选地，所述干燥的条件为：60～140℃下干燥3～15小时。

可选地，所述干燥的温度的上限选自70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃；下限选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃。

可选地，所述干燥的时间的上限选自4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时或15小时；下限选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时或14小时。

可选地，所述干燥的条件为：80～120℃下干燥6～12小时。

作为一种实施方式，ru/tio2催化剂的制备方法，具体步骤如下：

载体tio2的制备：将四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛、钛醇盐等钛源，通过沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法或水热法制得tio2前驱体，或偏钛酸放入马弗炉m℃焙烧n个小时，升温速率为5℃/min，得到金红石、锐钛矿混相tio2-m-n载体(m为焙烧温度，n为焙烧时间)。将载体充分研磨在20mpa下压片成型；粉碎，过筛，取40-60目颗粒备用。焙烧温度m为300-900℃，优选450-800℃。焙烧时间n为2-24h，优选4-10h。

ruxn1-x/tio2-m-n催化剂的制备：

1)制得一定配比的ru、pd、pt、mn、co、ni、cu、ce前驱体盐溶液；

2)将步骤1)所得的盐水溶液滴加到tio2-m-n，经干燥、焙烧、还原后得到所述的tio2载体的催化剂；

干燥工艺为：60～140℃下干燥3～15小时，优选80～120℃下干燥6～12小时；焙烧工艺为：氮气或空气气氛下，200～700℃下保持1～10小时，优选400～500℃下保持2～6小时；

还原工艺为：氢气气氛下，200～600℃下保持0.5～8小时，优选300～500℃下保持1～6小时。

根据本申请的又一方面，提供一种vocs催化脱除催化剂，其特征在于，包含所述的钌基催化剂、根据所述的方法制备的钌基催化剂中的至少一种。

根据本申请的又一方面，提供一种vocs气体的催化脱除方法。

所述vocs气体的催化脱除方法，其特征在于，vocs气体在催化剂存在的条件下，采用氧气为氧化剂燃烧反应；所述燃烧反应的温度为100～700℃；

所述催化剂选自所述的钌基催化剂、根据所述的方法制备的钌基催化剂、所述的vocs催化脱除催化剂中的至少一种。

可选地，所述vocs气体包括苯类、卤代烃、酯类、酸类中的至少一种。

可选地，所述vocs气体包括甲苯、间二甲苯、溴甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸中的至少一种。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的钌基催化剂，所用的贵金属ru价格相对其他贵金属(pt、pd、rh)低廉，没有二次污染；催化剂的制备工艺简单、易于放大生产；

2)本申请所提供的钌基催化剂，对卤代烃具有较高的活性和稳定性，反应起活温度低，有较好的抗中毒性能；

3)本申请所提供的钌基催化剂，不仅对卤代烃催化活性较高，对苯类同样催化活性较好，因此催化剂有一定的普适性。

附图说明

图1为实施例和对比例制得的催化剂ch3br催化燃烧活性；

图2为实施例和对比例制得的催化剂ch3br催化燃烧活性；

图3为实施例和对比例制得的催化剂间二甲苯催化燃烧活性；

图4为实施例2制得的催化剂ch3br催化燃烧稳定性；

图5为实施例制得的载体的粉末x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

钛源四氯化钛购自阿拉丁；硫酸氧钛购自阿拉丁；硫酸钛购自阿拉丁；钛醇盐购自阿拉丁。

上述钛源通过沉淀法、溶胶-凝胶法、水解法或水热法制得tio2前驱体。

偏钛酸购自攀枝花市富豪工贸有限公司。

实施例1

将10g偏钛酸放入马弗炉550℃焙烧5个小时，升温速率为5℃/min。将载体充分研磨在20mpa下压片成型；粉碎，过筛，取40-60目颗粒备用。取0.54ml浓度为18.76mgru/ml三氯化钌水溶液，将该溶液滴加到1g固体tio2-550-5。所得固体置于110℃烘箱中12小时。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％

ru/tio2-550-5催化剂。

实施例2

将10g通过硫酸钛均相沉淀法制得的氢氧化钛放入马弗炉650℃焙烧5个小时，升温速率为5℃/min。将载体充分研磨在20mpa下压片成型；粉碎，过筛，取40-60目颗粒备用。取0.54ml浓度为18.76mgru/ml三氯化钌水溶液，将该溶液滴加到1g固体tio2-650-5。所得固体置于110℃烘箱中12小时。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％ru/tio2-650-5催化剂。

实施例3

将一10g用异丙醇钛为钛源，采用溶胶凝胶法制得的tio2前驱体，放入马弗炉750℃焙烧5个小时，升温速率为5℃/min。将载体充分研磨在20mpa下压片成型；粉碎，过筛，取40-60目颗粒备用。取0.54ml浓度为18.76mgru/ml三氯化钌水溶液，将该溶液滴加到1g固体tio2-750-5。所得固体置于110℃烘箱中12小时。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％ru/tio2-750-5催化剂。

实施例4

将10g通过硫酸钛均相沉淀法制得的氢氧化钛放入马弗炉650℃焙烧5个小时，升温速率为5℃/min。将载体充分研磨在20mpa下压片成型；粉碎，过筛，取40-60目颗粒备用。取0.43ml浓度为18.76mgru/ml三氯化钌水溶液和0.11ml浓度为18.76mgpt/ml氯铂酸溶液，将该溶液滴加到1g固体tio2-650-5。所得固体置于110℃烘箱中12小时。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到0.8％ru-0.2％pt/tio2-650-5催化剂。

实施例5

将10g偏钛酸放入马弗炉550℃焙烧5个小时，升温速率为5℃/min。将载体充分研磨在20mpa下压片成型；粉碎，过筛，取40-60目颗粒备用。取0.32ml浓度为18.76mgru/ml三氯化钌水溶液、0.11ml浓度为18.76mgpt/ml氯铂酸溶液和0.11ml浓度为18.76mgpd/ml氯钯酸溶液，将该溶液滴加到1g固体tio2-550-5。所得固体置于110℃烘箱中12小时。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到0.6％ru-0.2％pt-0.2pd％/tio2-550-5催化剂。

实施例6

将10g用异丙醇钛为钛源，采用溶胶凝胶法制得的tio2前驱体，放入马弗炉750℃焙烧5个小时，升温速率为5℃/min。将载体充分研磨在20mpa下压片成型；粉碎，过筛，取40-60目颗粒备用。取0.54ml浓度为18.76mgru/ml三氯化钌水溶液、1ml的混合溶液(0.5m硝酸钴、0.5m硝酸锰、0.5m硝酸铜)，将该溶液滴加到1g固体tio2-750-5。所得固体置于110℃烘箱中12小时。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％

ru-4％co3o4-3.5％mn2o3-3.5％cuo/tio2-750-5催化剂。

实施例7

具体操作同实施例1，区别在于，将一定量偏钛酸放入马弗炉300℃焙烧24个小时，升温速率为5℃/min。得到1％ru/tio2-300-24催化剂-1。

具体操作同实施例1，区别在于，将一定量偏钛酸放入马弗炉900℃焙烧2个小时，升温速率为5℃/min。得到1％ru/tio2-900-2催化剂-2。

具体操作同实施例1，区别在于，所得固体置于60℃烘箱中过夜干燥15小时。得到1％ru/tio2-550-5催化剂-3。

具体操作同实施例1，区别在于，所得固体置于140℃烘箱中干燥3小时。得到1％ru/tio2-550-5催化剂-4。

具体操作同实施例1，区别在于，所得固体置于60℃烘箱中过夜干燥15小时。得到1％ru/tio2-550-5催化剂-5。

具体操作同实施例1，区别在于，在空气气氛下，将干燥的固体在200℃下焙烧10小时，600℃氢气气氛还原0.5小时。得到1％ru/tio2-550-5催化剂-6。

具体操作同实施例1，区别在于，在空气气氛下，将干燥的固体在700℃下焙烧1小时，200℃氢气气氛还原8小时。得到1％ru/tio2-550-5催化剂-7。

具体操作同实施例1，区别在于，在氮气气氛下，将干燥的固体在700℃下焙烧1小时，200℃氢气气氛还原8小时。得到1％ru/tio2-550-5催化剂-7。

实施例8

对实施例1～6中的载体进行晶型测试，在日本理学rigakud/max-rb型粉末x射线衍射仪上进行。用cukα射线作为光源，管电压为40kv，管电流为200ma，扫描速度为5°/min，扫描范围为10-80°。如图5所示，表明不同钛源通过不同方法制得的tio2晶相有一定的差异，除检测到tio2晶相外并未监测到活性组分，说明活性组分在tio2上高度分散。

实施例7制备的催化剂的载体的粉末x射线衍射图与实施例1相似。

对比例1

将10g通过硫酸钛均相沉淀法制得的氢氧化钛放入马弗炉650℃焙烧5个小时，升温速率为5℃/min。将载体充分研磨在20mpa下压片成型；粉碎，过筛，取40-60目颗粒备用。取0.54ml浓度为18.76mgpt/ml氯铂酸溶液，将该溶液滴加到1g固体tio2-650-5。所得固体置于110℃烘箱中过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％pt/tio2-650-5催化剂。

对比例2

将10g通过硫酸钛均相沉淀法制得的氢氧化钛放入马弗炉650℃焙烧5个小时，升温速率为5℃/min。将载体充分研磨在20mpa下压片成型；粉碎，过筛，取40-60目颗粒备用。取0.54ml浓度为18.76mgpd/ml硝酸钯溶液，将该溶液滴加到1g固体tio2-650-5。所得固体置于110℃烘箱中1过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％pd/tio2-650-5催化剂。

对比例3

将10g工业三氧化二铝充分研磨在20mpa下压片成型；粉碎，过筛，取40-60目颗粒备用。取0.41ml浓度为24.4mgru/ml三氯化钌水溶液，将该溶液滴加到1g固体三氧化二铝。所得固体置于110℃烘箱中过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％ru/al2o3催化剂。

对比例4

将10ga-tio2(锐钛矿)充分研磨在20mpa下压片成型；粉碎，过筛，取40-60目颗粒备用。取0.625ml浓度为16mgru/ml三氯化钌水溶液，将该溶液滴加到1g固体a-tio2。所得固体置于110℃烘箱中过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％ru/a-tio2催化剂。

对比例5

将10gr-tio2(金红石)充分研磨在20mpa下压片成型；粉碎，过筛，取40-60目颗粒备用。取0.54ml浓度为18.76mgru/ml三氯化钌水溶液，将该溶液滴加到1g固体r-tio2。所得固体置于110℃烘箱中过夜。在空气气氛下，将干燥的固体在450℃下焙烧3小时，300℃氢气气氛还原1小时，得到1％ru/r-tio2催化剂。

图1、图2为溴甲烷催化活性，具体测试条件如下：ch3br浓度为400ppm，其余为空气，总流量为500ml.min^-1，反应质量空速为120,000ml.h^-1·g^-1；图1显示对于溴甲烷催化氧化实施例2、3、5初活性较好，但是随着反应温度的升高实施例3、5的活性低于实施例2，实施例2催化活性最佳；图2显示实施例2活性最好，即相同的tio2载体对于溴甲烷催化氧化ru明显优于pt、pd。表1为各催化剂对溴甲烷催化转化率达到10％、50％、90％时所需温度；表1的数据显示实施例2的t10、t50、t90均为最低，即对溴甲烷的催化活性最好。图3为间二甲苯催化活性，具体测试条件如下：间二甲苯浓度为400ppm，其余为空气，总流量为500ml.min^-1，反应质量空速为120,000mlh^-1g^-1；图3显示催化氧化间二甲苯实施例2活性明显优于对比例3。稳定性结果如图4所示；图4显示反应在280℃稳定38h活性仍维持在99％以上，表明催化剂具有较好的抗中毒性能。表1

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。