一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化燃烧催化剂领域，具体涉及一种杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧vocs催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

沸石分子筛是一种硅铝酸盐多微孔晶体，具有独特的孔道结构以及丰富可调的表面性质，可作为固体酸催化剂用于有机合成、催化裂解等。沸石比表面积400～1000m²/g，能与活性炭的比表面积媲美，且在高温下不易发生变化，具有耐酸碱、耐腐蚀、耐辐射等优点。目前已有以沸石分子筛膜作为催化剂载体的研究，例如公开号为cn1586719a采用层叠方法在金属网上长出沸石晶种，然后用电泳沉积法在金属网上获得单层纳米尺寸的沸石，以此获得活性组分高度分散的纳米催化剂。

然而，沸石分子筛作为一种固体酸催化剂，其表面布朗斯特(bronsted)酸、路易斯(lewis)酸强度对催化性能的提高具有关键作用，据文献报道路易斯酸位点是c-c键断裂的核心活性位点，通过对沸石分子筛骨架元素、结构等的调节，可以改变沸石表面酸性位的数量，调节b酸/l酸的比值，进而调控催化性能。目前杂原子沸石分子筛是研究的一个重要方向，杂原子替代al一定程度上扭变沸石分子筛的四面体结构，改变表面酸性位的分布，例如通过引入过渡金属fe，会产生新的l酸性位；引入过渡金属离子zn和ga可以在b酸性位活化c—h键；引入过渡金属cr，沸石表面酸性位(强酸和弱酸)的数量均会增加等。因此通过一系列杂原子金属离子的引入，可以增加催化剂载体表面的酸性位数量，进而利于催化性能的提高。目前杂原子改性沸石负载贵金属已有研究，彭悦欣采用原位水热合成zsm-5引入fe负载贵金属pd催化燃烧甲苯，其结果表明fe物种的引入使得催化剂的还原性能得到改善。基于fe等物种优异的氧化还原性质，本发明通过筛选出一部分能够显著改善沸石表面性质，孔道结构的过渡金属元素，例如cr³⁺、ga³⁺、zr⁴⁺、fe³⁺、zn²⁺或ti²⁺，采用改性沸石方法负载过渡金属，制备高活性、高稳定性的催化剂其应用前进广阔，可以成为替代贵金属催化剂新趋势。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明供一种vocs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用，利用杂原子沸石分子筛，改变沸石孔道结构，增加表面酸性位，开发出具有高比表面积、高分散性、高效率的非贵金属氧化物催化剂。

技术方案：一种vocs催化燃烧催化剂，以天然无机材料为载体，载体上涂有掺杂过渡金属的杂原子沸石分子筛膜，并负载过渡金属氧化物，负载量为5wt.％～20wt.％。

上述天然无机材料为堇青石。

上述沸石分子筛膜为zsm-5分子筛膜、x型分子筛膜或y型分子筛膜。

上述掺杂过渡金属的杂原子为cr³⁺、ga³⁺、zr⁴⁺、fe³⁺、zn²⁺或ti²⁺。

上述过渡金属氧化物为氧化铈、氧化锰、四氧化三钴或氧化铜。

上述vocs催化燃烧催化剂的制备方法，合成步骤为：将堇青石在80℃～100℃，预热4h～8h，再于500℃～600℃空气气氛中焙烧2～6h；将naoh加入到去离子水中，随后加tpabr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入30wt.％硅溶胶(sio2-sol)，最后滴加cr2(so4)3·6h2o，其中naoh、tpabr、cr2(so4)3·6h2o、sio2-sol和h2o的摩尔比n(sio2):n(cr2o3):n(na2o):n(tpabr):n(h2o)＝(10～1000):1:(0.1～10):(8～12.5):(2600～10000)，配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有经上述处理的堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应24～72h，反应完成后过滤，洗涤，调节ph至中性，烘干；所得样品在500℃～800℃空气气氛中焙烧2～6h得到杂原子zsm-5沸石堇青石载体；采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸盐加水，完全溶解，加入杂原子zsm-5沸石堇青石载体，静置12～24h，转移至烘箱100℃烘干；400℃～500℃焙烧2～6h，即得vocs催化燃烧催化剂。

上述活性组分前驱体硝酸盐为硝酸钴、硝酸铈、硝酸锰或硝酸铜。

上述vocs催化燃烧催化剂在石油化工、制药、电子行业处理工业废气中的应用。

有益效果：本发明基于合成杂原子沸石分子筛，改变分子筛孔道结构，增加沸石表面酸性位数量，并与表面负载的活性颗粒形成强相互作用，促进催化剂与vocs进行深度氧化，提高催化活性。所制备的催化剂对低浓度的二氯甲烷催化氧化反应进行了性能评价，进出反应器的二氯甲烷由气相色谱分析。该催化剂在二氯甲烷浓度为1000～10000ppm的情况下，在气体体积空速为5000～40000h^-1时、反应温度250～500℃，可将二氯甲烷催化氧化为co2、h2o和hcl。

附图说明

图1为堇青石陶瓷载体sem图，从图1中可以看出堇青石表面呈片状分布；

图2为cr-zsm-5沸石分子筛膜涂层的堇青石陶瓷载体，从图中可以看出堇青石表面负载了一层颗粒较小的沸石分子筛；

图3为cr-zsm-5沸石分子筛膜涂层的氧化铝载sem截面图，从图中可以看出氧化铝表面覆盖一层厚度约10.5μm的沸石分子筛；

图4为co3o4，co/cr-zsm-5，zsm-5沸石分子筛xrd图，可以从图中看出cr-zsm-5中并未出现co3o4，因此可以认为co3o4在分子筛上达到高度分散；

图5为实施例1、2、3、4、5、6所制备的co-cr催化剂催化二氯甲烷的活性图，在350℃杂原子cr-zsm-5分子筛膜负载co催化燃烧二氯甲烷去除率达到97％；

图6为实施例7、8所制备的cr-ce催化剂催化甲苯活性图。

具体实施方式

实施例1：

堇青石预处理，将8g堇青石在温度为80℃～100℃，时间4h～8h烘干，500℃～600℃空气气氛中焙烧2～6h。在堇青石表面合成zsm-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(sio2-sol)，模板剂为四丙基溴化铵(tpabr)，其中碱源为naoh，杂原子金属离子cr³⁺代替铝源，将naoh，tpabr，cr2(so4)3·6h2o，sio2-sol和h2o按照摩尔比n(sio2):n(cr2o3):n(na2o):n(tpabr):n(h2o)＝100:1:8.75:12:2600配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.93gnaoh加入到43.46g去离子水中，随后加4.24gtpabr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gsio2-sol，最后滴加0.52gcr2(so4)3·6h2o。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应36h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节ph至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子zsm-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按co:cr的摩尔比为10:1，称取3.86g硝酸钴加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子zsm-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧vocs催化剂。

实施例2：

堇青石预处理，将8g堇青石在温度为80℃～100℃，时间4h～8h烘干，500℃～600℃空气气氛中焙烧2～6h。在堇青石表面合成zsm-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(sio2-sol)，模板剂为四丙基溴化铵(tpabr)，其中碱源为naoh，杂原子金属离子cr³⁺代替铝源，将naoh，tpabr，cr2(so4)3·6h2o，sio2-sol和h2o按照摩尔比n(sio2):n(cr2o3):n(na2o):n(tpabr):n(h2o)＝100:1:8.75:12:4500配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.93gnaoh加入到88.81g去离子水中，随后加4.24gtpabr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gsio2-sol，最后滴加0.52gcr2(so4)3·6h2o。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应36h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节ph至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子zsm-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按co:cr的摩尔比为10:1，称取3.86g硝酸钴加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子zsm-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧vocs催化剂。

实施例3：

堇青石预处理，将8g堇青石在温度为80℃～100℃，时间4h～8h烘干，500℃～600℃空气气氛中焙烧2～6h。在堇青石表面合成zsm-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(sio2-sol)，模板剂为四丙基溴化铵(tpabr)，其中碱源为naoh，杂原子金属离子cr³⁺代替铝源，将naoh，tpabr，cr2(so4)3·6h2o，sio2-sol和h2o按照摩尔比n(sio2):n(cr2o3):n(na2o):n(tpabr):n(h2o)＝100:1:8.75:12:2600配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.93gnaoh加入到43.46g去离子水中，随后加4.24gtpabr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gsio2-sol，最后滴加0.52gcr2(so4)3·6h2o。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应48h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节ph至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子zsm-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按co:cr的摩尔比为10:1，称取3.86g硝酸钴加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子zsm-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧vocs催化剂。

实施例4：

堇青石预处理，将8g堇青石在温度为80℃～100℃，时间4h～8h烘干，500℃～600℃空气气氛中焙烧2～6h。在堇青石表面合成zsm-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(sio2-sol)，模板剂为四丙基溴化铵(tpabr)，其中碱源为naoh，杂原子金属离子cr³⁺代替铝源，将naoh，tpabr，cr2(so4)3·6h2o，sio2-sol和h2o按照摩尔比n(sio2):n(cr2o3):n(na2o):n(tpabr):n(h2o)＝100:1:8.75:12:2600配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.93gnaoh加入到43.46g去离子水中，随后加4.24gtpabr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gsio2-sol，最后滴加0.52gcr2(so4)3·6h2o。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应72h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节ph至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子zsm-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按co:cr的摩尔比为10:1，称取3.86g硝酸钴加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子zsm-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧vocs催化剂。

实施例5：

氧化铝处理，将8g堇青石在温度为100℃，时间8h烘干，500℃空气气氛中焙烧2h。在氧化铝表面合成zsm-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(sio2-sol)，模板剂为四丙基溴化铵(tpabr)，其中碱源为naoh，杂原子金属离子cr³⁺代替铝源，将naoh，tpabr，cr2(so4)3·6h2o，sio2-sol和h2o按照摩尔比n(sio2):n(cr2o3):n(na2o):n(tpabr):n(h2o)＝100:1:8.75:12:4500配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.93gnaoh加入到88.81g去离子水中，随后加4.24gtpabr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gsio2-sol，最后滴加0.52gcr2(so4)3·6h2o。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有氧化铝的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应36h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节ph至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子zsm-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按co:cr的摩尔比为10:1，称取3.86g硝酸钴加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子zsm-5沸石氧化铝载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧vocs催化剂。

实施例6：

堇青石预处理，将8g堇青石在温度为100℃，时间8h烘干，500℃空气气氛中焙烧2h。在堇青石表面合成zsm-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(sio2-sol)，杂原子金属离子cr³⁺代替铝源，模板剂为四丙基氢氧化铵(tpaoh)，其中碱源为naoh，将naoh，tpaoh，cr2(so4)3·6h2o，sio2-sol和h2o按照摩尔比n(sio2):n(cr2o3):n(na2o):n(tpaoh):n(h2o)＝100:1:8.75:12:4500配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.92gnaoh加入到33.76g去离子水中，随后加12.94gtpaoh，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gsio2-sol，0.52gcr2(so4)3·6h2o。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应36h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节ph至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子zsm-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按co:cr的摩尔比为10:1，称取3.86g硝酸钴加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子zsm-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧vocs催化剂。

实施例7：

堇青石预处理，将8g堇青石在温度为80℃～100℃，时间4h～8h烘干，500℃～600℃空气气氛中焙烧2～6h。在堇青石表面合成zsm-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(sio2-sol)，模板剂为四丙基溴化铵(tpabr)，其中碱源为naoh，杂原子金属离子cr³⁺代替铝源，将naoh，tpabr，cr2(so4)3·6h2o，sio2-sol和h2o按照摩尔比n(sio2):n(cr2o3):n(na2o):n(tpabr):n(h2o)＝100:1:8.75:12:4500配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.93gnaoh加入到88.81g去离子水中，随后加4.24gtpabr，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gsio2-sol，最后滴加0.52gcr2(so4)3·6h2o。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应36h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节ph至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子zsm-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按ce:cr的摩尔比为10:1，称取5.62g硝酸铈加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子zsm-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧vocs催化剂。

实施例8：

堇青石预处理，将8g堇青石在温度为100℃，时间8h烘干，500℃空气气氛中焙烧2h。在堇青石表面合成zsm-5沸石分子筛膜，硅源为30wt.％硅溶胶溶液(sio2-sol)，杂原子金属离子cr³⁺代替铝源，模板剂为四丙基氢氧化铵(tpaoh)，其中碱源为naoh，将naoh，tpaoh，cr2(so4)3·6h2o，sio2-sol和h2o按照摩尔比n(sio2):n(cr2o3):n(na2o):n(tpaoh):n(h2o)＝100:1:8.75:12:4500配制得到均一的合成液，具体方法为：将0.92gnaoh加入到33.76g去离子水中，随后加12.94gtpaoh，室温下搅拌至完全溶解后逐滴加入26.55gsio2-sol，0.52gcr2(so4)3·6h2o。配好的合成液在30℃下搅拌过夜老化后，转入装有堇青石的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应36h，压力为溶液自身压力。反应完成后过滤，洗涤，调节ph至中性，烘干。所得样品在550℃空气气氛中焙烧6h得到杂原子zsm-5分子筛膜。采用等体积浸渍法，将活性组分前驱体硝酸钴加水完全溶解，具体方法为：按ce:cr的摩尔比为10:1，称取5.62g硝酸铈加入3.6g蒸馏水，待混合均匀后加入杂原子zsm-5沸石堇青石载体，静置12h，转移至烘箱100℃烘干，400℃焙烧2h，即得杂原子沸石分子筛膜负载非贵金属氧化物催化燃烧vocs催化剂。

催化测试活性:

对以上实例所制备的催化剂在低浓度的二氯甲烷催化氧化反应进行了性能评价，进出反应器的二氯甲烷由气相色谱分析。该催化剂在二氯甲烷浓度为1000ppm的情况下，在气体体积空速为20000h^-1时、反应温度350℃～400℃，可将二氯甲烷氧化为co2、h2o和hcl。按此评价方法，结果如图5所示：

实施例1催化剂在375℃对二氯甲烷的催化效率为98％，实施例3、4、5、6催化剂在350℃对二氯甲烷的催化效率为90％以上，实施例2催化剂在350℃对二氯甲烷的催化效率达97％，且与其他催化剂相比，在325℃仍具有较高的催化活性，该催化剂适用于工业生产过程中低浓度含氯有机物的催化氧化。

实施例7、8用于催化氧化甲苯，该催化剂在甲苯浓度为2000ppm的情况下，在气体体积空速为20000h^-1时、反应温度250℃～300℃，可将甲苯氧化为co2和h2o该催化剂测试结果显示，实施例7催化剂在300℃对甲苯的催化效率为98％，实施例8催化剂在275℃对甲苯的催化效率为97％。