羧基功能化吡唑类离子液体、合成方法及用其催化合成环状碳酸酯的方法与流程

本发明属于离子液体合成及应用技术领域，具体涉及一种羧基功能化吡唑类离子液体、合成方法及用其催化合成碳酸丙烯酯的方法。

背景技术：

化石燃料的枯竭和环境的急剧恶化是全世界面临的两个至关重要的问题。co2是温室效应的主要气体，其主要来源是化石燃料的燃烧。随着经济的发展和进步，化石燃料的过度使用，使温室效应产生的不良影响日益扩大。如何有效地控制大气中co2的含量，减轻其对温室效应的影响以及改善地球环境已成为新世纪人类亟待解决的重大环境问题之一。在此形势下，有效地捕捉和固定co2成为当前co2利用研究的热点。

co2是一种丰富、清洁、无毒、可循环利用的碳资源，并且可以作为c1构件代替有毒和有害的光气和一氧化碳应用于有机中间体与材料的合成中。作为一种绿色廉价且储量丰富的可再生资源，通过与环氧化合物的环加成反应转化为环状碳酸酯是目前捕捉和固定co2最有前景的方法之一。环状碳酸酯是一种重要的化工原料，在非质子极性溶剂、二次电池的电解液、防冻用的阻沫剂、增塑剂、医药和精细化工中间体合成等方面都有着广泛的应用。由于环状碳酸酯在工业的广泛应用，需求量非常大，所以环氧化合物和co2为原料合成五元环的环状碳酸酯成为当前固定co2的主要方法。但是由于co2的化学惰性，因此研发能够活化co2的高效催化剂是该反应能够顺利进行的关键。尽管目前已有多种催化剂用于催化co2和环氧化合物合成环状碳酸酯，如金属配合物、金属氧化物、离子液体、金属盐等，但仍存在催化剂昂贵、使用有毒的有机溶剂、反应条件苛刻、合成过程复杂、产物分离困难，粘度大，不易回收等一系列问题。因此，以简单易操作的方法，寻求环境友好的催化活性高、反应条件温和、高效廉价的催化体系，对于催化co2与环氧化合物的环加成反应以合成环状碳酸酯显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明目的是为了解决现有合成环状碳酸酯的方法中使用有毒的有机溶剂、催化剂昂贵、合成过程复杂、反应条件苛刻等技术问题，提供了一种羧基功能化吡唑类离子液体、合成方法以及用其催化合成碳酸丙烯酯的方法。

一种羧基功能化吡唑类离子液体，其结构式如下所示：

，其中，n=1、2、3或4，r1=ch3或ch2ch3；即所述羧基功能化吡唑类离子液体为1-羧甲基-2-甲基吡唑溴盐、1-羧乙基-2-甲基吡唑溴盐、1-羧丙基-2-甲基吡唑溴盐、1-羧丁基-2-甲基吡唑溴盐、1-羧甲基-2-乙基吡唑溴盐、1-羧乙基-2-乙基吡唑溴盐、1-羧丙基-2-乙基吡唑溴盐或1-羧丁基-2-乙基吡唑溴盐。

上述羧基功能化吡唑类离子液体的合成方法，其具体为：将取代吡唑与溴代烷基酸混合后，于70―90℃搅拌反应8―72h，反应结束后静置冷却、析出固体，固体经洗涤、干燥即得。

上述羧基功能化吡唑类离子液体的合成方法中，所述取代吡唑为1-甲基吡唑或1-乙基吡唑等；所述溴代烷基酸为2-溴乙酸、3-溴丙酸、4-溴丁酸或5-溴戊酸等。

一种利用上述羧基功能化吡唑类离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体为：将羧基功能化吡唑类离子液体与环氧化合物按照1∶50―400的摩尔比加入高压反应釜中，通入co2至高压反应釜内的压力为1.0―3.5mpa，然后在温度60―120℃的条件下恒温恒压反应1―24h，反应结束后经处理（具体为：将高压反应釜冷却至室温，释放出多余的co2，混合物经旋蒸除去未反应的环氧化合物，然后再减压蒸馏）得到环状碳酸酯。

上述利用羧基功能化吡唑类离子液体催化合成环状碳酸酯的方法中，所述环氧化合物为，式中r1为h、ch3、。

上述利用羧基功能化吡唑类离子液体催化合成环状碳酸酯的方法中，进一步优选的，将羧基功能化吡唑类离子液体与环氧化合物按照1∶100的摩尔比加入反应釜中。

上述利用羧基功能化吡唑类离子液体催化合成环状碳酸酯的方法中，进一步优选的，通入co2至反应釜内的压力为2.0mpa。

上述利用羧基功能化吡唑类离子液体催化合成环状碳酸酯的方法中，进一步优选的，在温度110℃的条件下恒温恒压反应4h。

本发明中的反应通式为：

。

其中-r1为环氧化合物中的取代基，为h、ch3、。.

和现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明方法反应条件温和，催化过程中没有使用任何有机溶剂和助催化剂，是一个环境友好型的催化反应过程。本发明方法的合成工艺简单，催化剂反应活性高。本发明方法使用简单的羧基功能化吡唑类离子液体催化剂通过减压蒸馏的方法可得到目标产物环状碳酸酯，且目标产物环状碳酸酯的选择性较高。因此本发明方法制备环状碳酸酯具有绿色环保、高效、经济等优点，具有非常好的工业应用前景。

具体实施方法

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述试验一至四给出了羧基功能化吡唑类离子液体1-羧甲基-2-甲基吡唑溴盐，1-羧乙基-2-甲基吡唑溴盐，1-羧丙基-2-甲基吡唑溴盐，1-羧丁基-2-甲基吡唑溴盐，1-羧甲基-2-乙基吡唑溴盐，1-羧乙基-2-乙基吡唑溴盐，1-羧丙基-2-乙基吡唑溴盐，1-羧丁基-2-乙基吡唑溴盐的制备过程。

试验一：

本试验中1-羧甲基-2-甲基吡唑溴盐的制备方法如下：

称量0.01mol1-甲基吡唑(0.82g)和0.01mol2-溴乙酸（1.38g）混合加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌12h，冷却至室温后，有白色固体生成，用10ml四氢呋喃洗涤三次，放入真空干燥箱中干燥一夜，得到白色粉末固体。产率：95.3%。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ:8.74–8.62(m,2h),6.94(t,j=2.9hz,1h),5.67(s,2h),4.14(s,3h).¹³cnmr(101mhz,dmso-d6)δ:167.70,139.23,139.16,107.87,50.83,37.22m/z:141.10[m-br]⁺。

试验二：

本试验中1-羧乙基-2-甲基吡唑溴盐的制备方法如下：

称量0.01mol1-甲基吡唑(0.82g)和0.01mol3-溴丙酸（1.51g）混合加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌12h，冷却至室温后，有白色固体生成，用10ml四氢呋喃洗涤三次，放入真空干燥箱中干燥一夜，得到白色粉末固体。产率：69.8%。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.75–8.59(m,2h),6.90(t,j=2.9hz,1h),4.70(t,j=6.8hz,2h),4.26(s,3h),3.04(t,j=6.8hz,2h).¹³cnmr(101mhz,dmso-d6)δ171.84,138.43,137.68,107.51,45.56,37.41,33.27.m/z：155.07[m-br]⁺。

试验三：

本试验中1-羧丙基-2-甲基吡唑溴盐的制备方法如下：

称量0.01mol1-甲基吡唑(0.82g)和0.01mol4-溴丁酸（1.67g）混合加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌24h，冷却至室温后，有白色固体生成，用10ml四氢呋喃洗涤三次，放入真空干燥箱中干燥一夜，得到白色粉末固体。产率：45.3%。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.71–8.58(m,2h),6.89(d,j=3.0hz,1h),4.57(t,j=7.3hz,2h),4.20(s,3h),2.39(t,j=7.1hz,2h),2.06(p,j=7.2hz,2h).¹³cnmr(101mhz,dmso-d6)δ173.83,138.60,137.49,107.55,49.17,37.26,30.53,24.00.m/z：168.02[m-br]⁺。

试验四：

本试验中1-羧丁基-2-甲基吡唑溴盐的制备方法如下：

称量0.01mol1-甲基吡唑(0.82g)和0.01mol5-溴戊酸（1.80g）混合加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌72h，冷却至室温后，有白色固体生成，用10ml四氢呋喃洗涤三次，放入真空干燥箱中干燥一夜，得到白色粉末固体。产率：34.7%。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ12.08(s,1h),8.68(dd,j=4.8,2.9hz,2h),6.90(t,j=3.0hz,1h),4.58(t,j=7.3hz,2h),4.23(s,3h),2.32(t,j=7.4hz,2h),1.88(p,j=7.4hz,2h),1.52(p,j=7.4hz,2h).¹³cnmr(101mhz,dmso-d6)δ174.54,138.54,137.39,107.44,49.55,37.33,33.27,27.73,21.43.m/z：183.10[m-br]⁺。

试验五：

本试验中1-羧甲基-2-乙基吡唑溴盐的制备方法如下：

称量0.01mol1-乙基吡唑(0.96g)和0.01mol2-溴乙酸（1.38g）混合加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌8h，冷却至室温后，有白色固体生成，用10ml四氢呋喃洗涤三次，放入真空干燥箱中干燥一夜，得到白色粉末固体。产率：92.0%。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.83–8.57(m,2h),6.99(t,j=3.0hz,1h),5.65(s,2h),4.47(q,j=7.2hz,2h),1.45(t,j=7.2hz,3h).¹³cnmr(101mhz,dmso-d6)δ167.78,139.48,137.73,108.18,50.83,45.50,14.41.m/z：155.08[m-br]⁺。

试验六：

本试验中1-羧乙基-2-乙基吡唑溴盐的制备方法如下：

称量0.01mol1-乙基吡唑(0.96g)和0.01mol3-溴丙酸（1.51g）混合加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌12h，冷却至室温后，有白色固体生成，用10ml四氢呋喃洗涤三次，放入真空干燥箱中干燥一夜，得到白色粉末固体。产率：71.2%。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.69(ddd,j=23.3,3.0,1.0hz,2h),6.95(t,j=3.0hz,1h),4.72(t,j=6.7hz,2h),4.61(q,j=7.2hz,2h),3.04(t,j=6.7hz,2h),1.49(t,j=7.2hz,3h).¹³cnmr(101mhz,dmso-d6)δ171.77,137.91,137.01,107.85,45.64,45.56,33.41,14.50.m/z：169.07[m-br]⁺。

试验七：

本试验中1-羧丙基-2-乙基吡唑溴盐的制备方法如下：

称量0.01mol1-乙基吡唑(0.96g)和0.01mol4-溴丁酸（1.67g）混合加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌24h，冷却至室温后，有白色固体生成，用10ml四氢呋喃洗涤三次，放入真空干燥箱中干燥一夜，得到白色粉末固体。产率：71.2%。¹hnmr(300mhz,dmso-d6)δ8.62(t,j=3.0hz,2h),6.93(t,j=3.0hz,1h),4.51(dt,j=10.5,7.3hz,4h),2.36(t,j=7.2hz,2h),2.04(p,j=7.3hz,2h),1.47(t,j=7.2hz,3h).¹³cnmr(75mhz,dmso-d6)δ173.90,137.72,137.04,107.92,49.14,45.37,30.46,24.37,14.50.m/z：183.13[m-br]⁺。

试验八：

本试验中1-羧丁基-2-乙基吡唑溴盐的制备方法如下：

称量0.01mol1-乙基吡唑(0.96g)和0.01mol5-溴戊酸（1.80g）混合加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌72h，冷却至室温后，有白色固体生成，用10ml四氢呋喃洗涤三次，放入真空干燥箱中干燥一夜，得到白色粉末固体。产率：31.5%。¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ12.09(s,1h),8.71(d,j=2.9hz,2h),6.96(t,j=3.0hz,1h),4.57(dt,j=11.4,7.0hz,4h),2.31(t,j=7.4hz,2h),1.87(p,j=7.4hz,2h),1.51(dt,j=14.4,7.5hz,5h).¹³cnmr(101mhz,dmso-d6)δ174.60(d,j=15.8hz),137.70,137.10,107.82,49.59,45.44,33.28,28.18,21.44,14.61.m/z：197.02[m-br]⁺。

下述试验九至四十三给出了利用上述羧基功能化吡唑类离子液体在不同条件下催化合成环状碳酸酯的过程。

试验九：

羧基功能化吡唑类离子液体催化合成环状碳酸酯的方法按照以下步骤进行：

向100ml高压反应釜内加入羧基功能化吡唑类离子液体1-羧甲基-2-乙基吡唑溴盐，再加入7ml环氧化合物环氧丙烷（所述羧基功能化吡唑类离子液体与环氧化合物的摩尔比为1∶100），密闭高压反应釜，通入co2至高压反应釜内的压力为2.0mpa，升温至反应温度110℃并恒温反应4h。反应结束后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放出多余的co2，混合物经旋蒸除去未反应完的环氧化合物，然后再减压蒸馏得到碳酸丙烯酯，产率99.49%。

本试验的反应方程式如下：

。

试验十：

本试验与试验九不同的是：所述的羧基功能化吡唑类离子液体为1-羧甲基-2-甲基吡唑溴盐。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为91.94%。

试验十一：

本试验与试验九不同的是：所述的羧基功能化吡唑类离子液体为1-羧乙基-2-甲基吡唑溴盐。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为66.55%。

试验十二：

本试验与试验九不同的是：所述的羧基功能化吡唑类离子液体为1-羧丙基-2-甲基吡唑溴盐。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为94.79%。

试验十三：

本试验与试验九不同的是：所述的羧基功能化吡唑类离子液体为1-羧丁基-2-甲基吡唑溴盐。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为97.67%。

试验十四：

本试验与试验九不同的是：所述的羧基功能化吡唑类离子液体为1-羧乙基-2-乙基吡唑溴盐。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为70.73%。

试验十五：

本试验与试验九不同的是：所述的羧基功能化吡唑类离子液体为1-羧丙基-2-乙基吡唑溴盐。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为84.75%。

试验十六：

本试验与试验九不同的是：所述的羧基功能化吡唑类离子液体为1-羧丁基-2-乙基吡唑溴盐。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为97.04%。

试验十七：

本试验与试验九不同的是：反应温度为70℃。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为30.61%。

试验十八：

本试验与试验九不同的是：反应温度为80℃。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为50.52%。

试验十九：

本试验与试验九不同的是：反应温度为90℃。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为74.68%。

试验二十：

本试验与试验九不同的是：反应温度为100℃。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为93.14%。

试验二十一：

本试验与试验九不同的是：反应温度为120℃。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为99.94%。

试验二十二：

本试验与试验九不同的是：1-羧甲基-2-乙基吡唑溴盐离子液体与环氧丙烷的摩尔比为1∶400。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为68.82%。

试验二十三：

本试验与试验九不同的是：1-羧甲基-2-乙基吡唑溴盐离子液体与环氧丙烷的摩尔比为1∶300。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为77.69%。

试验二十四：

本试验与试验九不同的是：1-羧甲基-2-乙基吡唑溴盐离子液体与环氧丙烷的摩尔比为1∶200。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为90.62%。

试验二十五：

本试验与试验九不同的是：1-羧甲基-2-乙基吡唑溴盐离子液体与环氧丙烷的摩尔比为1∶50。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为98.97%。

试验二十六：

本试验与试验九不同的是：充入高压反应釜内co2的压力为0.5mpa。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为78.99%。

试验二十七：

本试验与试验九不同的是：充入高压反应釜内co2的压力为1.0mpa。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为92.23%。

试验二十八：

本试验与试验九不同的是：充入高压反应釜内co2的压力为1.5mpa。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为97.63%。

试验二十九：

本试验与试验九不同的是：充入高压反应釜内co2的压力为2.5mpa。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为98.25%。

试验三十：

本试验与试验九不同的是：充入高压反应釜内co2的压力为3.0mpa。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为96.51%。

试验三十一：

本试验与试验九不同的是：充入高压反应釜内co2的压力为3.5mpa。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为95.77%。

试验三十二：

本试验与试验九不同的是：反应时间为1h。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为75.74%。

试验三十三：

本试验与试验九不同的是：反应时间为2h。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为87.44%。

试验三十四：

本试验与试验九不同的是：反应时间为3h。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为93.74%。

试验三十五：

本试验与试验九不同的是：反应时间为5h。其他步骤和参数与试验九相同，得到的碳酸丙烯酯产率为99.33%。

试验三十六：

本试验与试验九不同的是：所述环氧化合物为环氧氯丙烷。其他步骤和参数与试验九相同，得到的4-氯甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为93.04%。

本试验反应方程式为：

。

试验三十七：

本试验与试验九不同的是：所述环氧化合物为氧化苯乙烯。其他步骤和参数与试验九相同，得到的4-苯基-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为57.09%。

本试验反应方程式为：

。

试验三十八：

本试验与试验九不同的是：所述环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚。其他步骤和参数与试验九相同，得到的4-((烯丙氧基)-甲基)-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为87.01%。

本试验反应方程式为：

。

试验三十九：

本试验与试验九不同的是：所述环氧化合物为苯基缩水甘油醚。其他步骤和参数与试验九相同，得到的4-苯氧甲基-[1,3]二氧环戊-2-酮产率为72.22%。

本试验反应方程式为：

。

试验四十：

羧基功能化吡唑类离子液体催化合成环状碳酸酯的方法按照以下步骤进行：

向100ml高压反应釜内加入羧基功能化吡唑类离子液体1-羧甲基-2-乙基吡唑溴盐，再加入7ml环氧化合物环氧丙烷（所述羧基功能化吡唑类离子液体与环氧化合物的摩尔比为1∶100），密闭高压反应釜，通入co2至高压反应釜内的压力为1.0mpa，升温至反应温度70℃恒温反应24h。反应结束后将高压反应釜冷却至室温，缓慢放出多余的co2，混合物经旋蒸除去未反应完的环氧化合物，然后再减压蒸馏得到碳酸丙烯酯，产率90.40%。

本试验的反应方程式如下:

。

试验四十一：

本试验与试验四十不同的是：反应温度为60℃。其他步骤和参数与试验四十相同，得到的碳酸丙烯酯产率为63.15%。

试验四十二：

本试验与试验四十不同的是：充入高压反应釜内co2的压力为2.0mpa。其他步骤和参数与试验四十相同，得到的碳酸丙烯酯产率为96.83%。

试验四十三：

本试验与试验四十不同的是：反应时间为20h。其他步骤和参数与试验四十相同，得到的碳酸丙烯酯产率为84.97%。

综上可以看出：本发明解决了现有利用co2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯方法中存在的离子液体黏度大、co2活化困难、催化剂活性不高、使用助催化剂与有机溶剂和反应条件苛刻等问题；本发明具有合成工艺简单、催化剂活性高、催化条件温和、绿色环保、不使用其他溶剂和助催化剂、催化剂不含金属等优点。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。