一种氮化碳量子点改性TiO2光子晶体催化剂的制备与应用的制作方法

本发明涉及环境科学与工程领域，纳米材料领域和光催化领域。

背景技术：

据报道，人们90％的时间是在室内环境度过的，因此室内空气质量(iaq)对人体健康有显著影响。据环境保护署(epa)称，室内空气污染被认为是公共卫生中最严重的五大环境风险之一。室内装饰用的地板、粘合剂等是挥发性有机物(vocs)的重要来源。随着人们对洁净、安全的室内环境的要求越来越高，许多用于去除室内空气中vocs的技术已被开发，如吸附法，臭氧法，非热等离子体法等。但这些处理方法存在成本高、污染转移等缺点。半导体光催化氧化技术由于氧化能力强、不产生二次污染成为解决室内vocs污染问题的一个有效的新方法，它利用光照射半导体产生的导带电子和价带空穴，进行氧化还原降解有机污染物，它能使有害物质有效降解为毒害小的小分子或完全矿化为co2、h2o。由于它能广泛地利用天然能源—太阳能，且对多种有机污染物有明显的降解效果，在解决能源短缺和环境污染等方面表现出巨大的潜力，受到世界各国政府的高度重视。

tio2，由于其强大的氧化能力，被广泛用于挥发性有机化合物的光催化降解。目前广泛研究的普通tio2材料对太阳光的利用效率不高且材料比表面积低,使其催化活性较低，不能实现对有机分子的完全去除，这大大限制了其在实际中的应用。tio2反蛋白石光子晶体的研究近年来受到广大科技工作者的关注。它不仅具有tio2无毒、高折射率、良好的生物相容性等优点而且具有光子晶体的光子带隙、光子局域、慢光效应等光学特性，使其在光催化降解污染物方面具有很好的应用前景。

石墨相氮化碳(g-c3n4)，禁带宽度为2.7ev，是一种优良的具有化学稳定性非金属半导体，被广泛应用于有机污染物降解。近年来，石墨相氮化碳量子点(cnqds)具有很强的蓝光发射以及上转换行为的受到广泛关注。结合cnqds与反蛋白石结构tio2，不仅可通过反蛋白石结构提高材料比表面积和对可见光的利用率，还可以通过cnqds与tio2的相互作用提高电荷转移效率，促进材料光催化活性的提升，有利于实现光催化剂对vocs等有机污染物的高效降解。

因此，基于以上研究背景，本发明制备一系列反蛋白结构tio2光催化材料，并采用氮化碳量子点对其进行掺杂改性，应用于挥发性有机污染物以及废水中有机染料的降解。一方面，反蛋白石结构的比表面积可增强污染物分子在tio2表面的吸附，通过增加目标污染物分子与催化剂的接触几率，从反应动力学上去实现降解效率的提高；另一方面，项目采用原位负载的方法将氮化碳量子点引入到反蛋白石tio2中，提高材料的光生电子和空穴的分离效率从而进一步提升材料的光催化活性。经过改性后的反蛋白石tio2光催化剂具有大的比表面积、较强的吸附性能、较高的太阳光利用率以及光生电子和空穴的分离效率，从而具有优异的光催化降解有机污染物的能力。

技术实现要素：

本发明提供一种用于挥发性有机污染物(volatileorganiccompounds,vocs)以及染料光催化降解的氮化碳量子点(carbonnitridequantumdots,cnqds)掺杂tio2光子晶体的制备方法。该方法以聚苯乙烯小球为模板，以钛酸异丙酯为钛源前驱体，在前驱体溶液中加入透析法制备的cnqds溶液后，通过灌注、水解与高温煅烧处理的方法，形成孔道尺寸可控，有序排列的反蛋白结构光催化剂。一方面，该结构使得材料具有更大的比表面积，有利于vocs以及染料分子在催化剂表面的吸附；另一方面，反蛋白石结构所具有的慢光效应、多重光散射效应提升了材料对太阳光的利用效率，并且，原位负载的cnqds与tio2产生相互作用可促进光生电子与空穴的分离，进而增强其光催化降解vocs与染料的活性。通过以上两方面的共同作用，使得材料具有比普通tio2、无cnqds负载的tio2光子晶体以及商品化的p25均优的光催化降解活性。此外，通过太阳光的照射可实现催化剂的光催化再生。该材料兼具了良好的光催化降解活性、稳定性以及可再生性，为室内空气污染以及水体有机物污染提供了切实可行的解决方案。

本发明，通过以聚苯乙烯小球作为模板，通过溶胶凝胶法在反蛋白石tio2骨架内负载氮化碳量子点，以使材料在光催化方面具有更好的应用性能。在该方法中，先通过乳化法制备得到聚苯乙烯小球，然后以ttip为钛源，乙酰丙酮为抑制剂，盐酸伪催化剂，在无水醇溶剂中分散钛源和氮化碳量子点，通过灌注、浸渍的方法，使得氮化碳量子点cnqds在tio2骨架内成功负载。所制备的氮化碳量子点负载反蛋白石tio2光子晶体具有较大的比表面积、较高的光生电子和空穴的分离效率，以及显著提升的光催化降解有机污染物的能力。

本发明提供的一种在反蛋白石tio2骨架中原位负载氮化碳量子点的方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的表面活性剂和引发剂加入一定配比的去离子水和乙醇中，搅拌均匀后注入苯乙烯，在一定气体氛围和一定温度下反应一段时间，制备得到一定尺寸的聚苯乙烯小球溶液，将溶液在70℃下烘干，得到排列规则的聚苯乙烯小球作为模板；

(2)将一定量的柠檬酸钠或柠檬酸三钠，和尿素研磨混合均匀后转移到高压反应釜中，密封，在干燥箱中一定温度保持一段时间，取出高压反应釜后在室温下自然冷却，将得到褐色固体用无水乙醇多次超声洗涤后，用一定规格透析袋透析在一定温度下透析一段时间，得到微黄色氮化碳量子点水溶液；

(3)将一定量的钛源和催化剂盐酸(hcl)、抑制剂乙酰丙酮(acac)加入到无水醇溶剂中，搅拌均匀后，向其中加入氮化碳量子点溶液剧烈搅拌充分得到微黄色的前驱体溶液；

(4)将步骤(3)中溶液灌注到步骤(1)中模板中，室温下水解干燥后，在马弗炉中一定温度下煅烧一段时间，得到氮化碳量子点原位负载的反蛋白石tio2。

进一步的，步骤(1)中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠(sds)，引发剂为过硫酸钾(kps)，气体氛围为氮气(n2)，反应温度为60-80℃，反应时间为15-25h，制备得到的聚苯乙烯小球的直径为100-1000nm。

步骤(2)中尿素的加入量为0.05-0.5g，柠檬酸钠或柠檬酸三钠为0.04-0.4g。

步骤(2)中在干燥箱中160-200℃保持1-4h。

步骤(2)中的透析袋规格为1000-3500d，透析温度为0-40℃，透析时间为10-40h。

步骤(3)中钛源选自钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛，其加入量为1-10ml，催化剂盐酸的加入量为0.1-2ml，乙酰丙酮的加入量为0.1-2ml，氮化碳量子点水溶液的加入量为1-10ml，所用的无水醇选自甲醇、乙醇或异丙醇，无水醇的量为20-100ml。

步骤(4)中煅烧的温度为450-550℃，时间控制在1-4h。

上述制备方法得到的氮化碳量子点原位负载的反蛋白石tio2的应用，其应用为光催化剂，进行光催化降解气相挥发性有机污染物、液相有机污染物、光催化分解水制氢、光催化还原二氧化碳。

本发明的优势体现在：

(1)在此发明方法中乙酰丙酮可以控制ttip的水解，使cnqds水溶液得以加入前驱体溶液中，从而实现cnqds在反蛋白石tio2骨架内的负载。

(2)此发明中所涉及到的原料经济易得，所进行的实验步骤简单方便。

(3)本发明制备的反蛋白石tio2光催化材料孔径和孔道结构可调，具有大的比表面积，有利于提高催化剂对污染物分子的吸附性能，且反蛋白石结构具备的慢光效应及多重散射效应提高材料对太阳光的利用率，促进材料光催化性能的提升。

(4)本发明所述方法制备的cnqds改性反蛋白石tio2材料，通过进行氮化碳量子点的原位负载改性，材料的光生电子与空穴的分离能力提高，有利于进一步提高材料对挥发性有机污染物甲苯、苯酚以及染料分子罗丹明b的光催化降解性能，为室内vocs的降解和废水中染料的去除提供了一个切实可行的解决方案。

附图说明

图1(a)为聚苯乙烯小球的sem图；(b)为实施例所制备的样品的sem图

图2(a-b)为氮化碳量子点的hrtem图；图2(c-d)为氮化碳量子点负载tio2光子晶体的hrtem图

图3为对比例和实施例所制备得到样品的xrd图

图4为实施例所制备的样品的xps图谱

图5为对比例和实施例所制备的样品的氮气吸附脱附等温线和孔径分布曲线图

图6为对比例和实施例所制备得到样品的阻抗图

图7为对比例和实施例所制备的样品的荧光图

图8为在300wxe灯加am1.5滤光片模拟太阳光的光源下，(a)空白，(b)tcnio(黑暗条件下)(c)普通tio2，(d)tio2io,(e)tcnio,(f)p25降解665ppm的甲苯的降解结果图

图9为对比例和实施例所制备的样品在300wxe灯加am1.5模拟太阳光的光源下对(a)10mg/l苯酚(b)20mg/l的rhb的降解结果图

图10为实施案例在300wxe灯加am1.5模拟太阳光的光源下对665ppm甲苯的循环降解结果图

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

聚苯乙烯小球模板的制备

聚苯乙烯小球的制备采用乳液聚合法。三口烧瓶中，十二烷基硫酸钠(0.45g)，过硫酸钾(0.6g)在恒温25℃磁力搅拌下溶解于132ml乙醇和288ml水的混合溶液中形成无色透明溶液，n2保护，油浴升温至71℃，立即用注射器加入36ml苯乙烯，回流19h后冷却至室温，用脱脂棉滤去大块凝固物质，得到乳白色聚苯乙烯乳液。将乳液在70℃下烘干，得到排列规则的聚苯乙烯小球模板(粒径尺寸为265nm)。

实施例

氮化碳量子点改性反蛋白石tio2光催化剂(tcnio)

cnqds水溶液的制备

将0.081g柠檬酸钠和0.101g尿素研磨混合均匀后转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中。将不锈钢外套旋紧密封好，在电热恒温鼓风干燥箱中180℃下保持2h。取出高压反应釜后在室温下自然冷却，将得到褐色固体用无水乙醇超声洗涤三次后，装入mwco3500规格透析袋中，室温下在20ml去离子水中透析24h，得到微黄色氮化碳量子点水溶液。

将1ml乙酰丙酮加入到25ml乙醇中搅拌溶解后再加入5.6ml钛酸异丙酯，搅拌2min后，再加入0.85ml浓盐酸和4.6ml氮化碳量子点水溶液剧烈搅拌充分得到微黄色的前驱体溶液，搅拌2h后取上述溶液浸渍烘干的265nm尺寸的聚苯乙烯小球模板，以2℃/min的速度升温至500℃，恒温煅烧2h，得到氮化碳量子点改性的反蛋白石tio2，即tcnio。

对比例

反蛋白石tio2光子晶体(tio2io)和普通tio2(bulk-tio2)的制备

将1ml乙酰丙酮加入到25ml乙醇中搅拌溶解后再加入5.6ml钛酸异丙酯，搅拌2min后，再加入0.85ml浓盐酸和4.6ml水的混合溶液，搅拌2h后取上述溶液浸渍烘干的265nm尺寸的聚苯乙烯小球模板，以2℃/min的速度升温至500℃，恒温煅烧2h，得到反蛋白石tio2，即tio2io。不使用聚苯乙烯小球为模板，以相同的方法制备得到普通tio2，即bulk-tio2。

实验与数据

本发明提供的光催化降解模拟污染物的活性考察方法如下：

甲苯光催化降解：取100mg催化剂，超声溶解于3.5ml去离子水中，分散到100cm²正方形玻璃片表面，放入在1.735l石英反应器中，在真空条件下注入5μl甲苯使之充分挥发为气相，暗吸附1h，使之达到吸附-脱附平衡，取样作为光降解初始浓度。然后在300w氙灯下进行光催化降解有机污染物反应，通过气相色谱来测试甲苯的降解量和co2的生成量，然后制图分析。

苯酚光催化降解：取50mg氮化碳量子点改性反蛋白石tio2催化剂，加入石英管中，再量取50ml10mg/l的苯酚溶液加入，磁力搅拌下使催化剂对有机物预吸附30min，使之达到吸附-脱附平衡，取样作为光降解初始浓度。然后在300w氙灯下进行光催化降解有机污染物反应，每隔一定时间取样置于离心管中离心，取上层清液用过滤头滤除催化剂，通过高效液相色谱来测试降解量，然后制图分析。

罗丹明b(rhb)光催化降解：取50mg催化剂，加入石英管中，再量取50ml20mg/l的rhb溶液加入，磁力搅拌下使催化剂对有机物预吸附30min，使之达到吸附-脱附平衡，取样作为光降解初始浓度。然后在300w氙灯下进行光催化降解有机污染物反应，每隔一定时间取样置于离心管中离心，取上层清液用过滤头滤除催化剂，通过紫外分光光度计来测试降解量，然后制图分析。

图1(a)为聚苯乙烯小球的sem图；(b)为实施例所制备的样品的sem图，由图可以看到聚苯乙烯小球为尺寸为265nm，排列规则有序。以聚苯乙烯小球为模板所制备得到的tcnio为三维有序的孔道结构，说明氮化碳量子点负载没有破坏反蛋白石结构。

图2(a-b)为氮化碳量子点的hrtem图图2(c-d)为氮化碳量子点负载tio2光子晶体tcnio的hrtem图，由图可以清楚地看到所制备的氮化碳量子点高度分散且尺寸均一，为2-8nm。氮化碳量子点改性后的反蛋白石tio2上观察到tio2(101)和氮化碳(002)晶面的晶格条纹，证明了cnqds的成功负载。

图3为对比例的样品tio2io和实施例所制备得到样品tcnio的xrd图，与普通tio2(bulk-tio2)相比，反蛋白石tio2和氮化碳量子点改性后的反蛋白tio2出峰位置和峰强都没有改变，说明氮化碳量子点的改性对于tio2的结晶度没有明显影响。

图4为实施例所制备的样品的xps图谱。图4(a)tcnio的全谱图证实了ti、o、c和n元素的存在。图4(b)tcnio的c1s谱图中284.5ev，285.8ev，288.5ev处的峰分别对应c-n结构中的c-c键，芳香结构内键合到n的sp2c原子和sp3c-n键。从图4(c)tcnio的n1s图谱中可以看出，n1s峰由集中在399.1ev、400.0ev和401.3ev，分别对应c-n-c、(n(c)3)和c-n-h基团。从图4(d)tcnio的o1s图谱中可以看出在529.7ev的峰属于tio2中的ti-o-ti键，在531.4ev处的峰来源于cnqds和tio2表面的oh官能团。xps图谱证明了氮化碳的成功负载。

图5为对比例的样品tio2io和实施例所制备的样品tcnio的氮气吸附脱附等温线和孔径分布曲线图，由图可以说明相比于普通tio2，反蛋白石结构tio2的比表面积和孔容增大，cnqds的负载改性进一步增大了材料的比表面积，从而增强了材料的吸附能力。

图6为对比例的样品tio2io和实施例所制备得到样品tcnio的阻抗图，从图可以看出改性后的催化剂阻抗半径更小，说明电子和空穴的复合被抑制。

图7为对比例的样品tio2io和实施例所制备得到样品tcnio的荧光图，从图可以看出改性后的催化剂荧光强度更弱，说明电子和空穴的复合被抑制。

图8为对比例所制备的样品tio2io在300wxe灯加am1.5滤光片模拟太阳光的光源下降解665ppm的甲苯的降解结果图。图8(a)为空白试验的结果，在未添加催化剂的情况下，甲苯和co2浓度基本保持不变，排除了光照下甲苯自发降解的可能。图8(b)显示，在黑暗条件下，tcnio对甲苯有一定的吸附作用，但co2浓度保持不变，说明甲苯的降解主要是来自于光催化反应。图8(c-f)分别是普通tio2，tio2io,tcnio和p25降解665ppm的甲苯的降解结果图，从图中可以看出，暗吸附1h后，在模拟太阳光的照射下，甲苯浓度逐渐降低，co2浓度逐渐增高，tio2在模拟太阳光下对甲苯有降解活性。经过6h的光照，由co2终点浓度可以看出具有反蛋白石结构tio2对甲苯的光催化降解效果优于普通tio2和商品化氧化钛p25，实施例所制备的样品tcnio的光催化降解效果优于对比例所制备的样品，对于甲苯的降解具有最优光催化活性。

图9为对比例和实施例所制备的样品在300wxe灯加am1.5模拟太阳光的光源下对(a)10mg/l苯酚(b)20mg/l的rhb的降解结果图。由图可以看出，相比于tio2io以及普通tio2，实施例所制备的氮化碳量子点负载后的反蛋白石tio2对苯酚和rhb的光催化活性都得到明显的提升。

图10为为实施案例在300wxe灯加am1.5模拟太阳光的光源下对665ppm甲苯的循环降解结果图。由图可以看出，经过4次循环，实施例所制备的样品对甲苯仍具有良好的光催化降解效果，证明了材料具有循环稳定性。

表1催化剂的物理性质

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。