一种双核镁金属催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机金属镁化合物催化剂，具体涉及一种双核镁金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

有机酯类化合物的合成是有机合成、制药和食物香料工业等领域的一个重要转化过程。其中tishchenko反应由于不生成任何副产物，原子经济性达100％，成为化学合成有机酯类化合物的重要反应之一。然而，tishchenko反应始终不能成为大量合成酯类化合物的实用方法，其最大的局限就是它只能用作偶合两分子相同的醛，所生成的酯类化合物种类单一。

尽管，stephenj.connon小组已报道了硫醇盐促进的不同芳香醛分子间的高选择性交叉偶合tishchenko反应，随后，又利用烃基二硒化合物作为催化剂，二丁基镁助催化剂在四氢呋喃溶剂中分子筛存在下，成功实现了两种相同或不同芳香醛的tishchenko反应，催化活性及选择性均具有很好的表现。北京科技大学党智敏教授通过理论计算进一步证实了connon提出的硫醇盐促进的不同芳香醛分子间的高选择性交叉偶合tishchenko反应机理。

但迄今为止，高选择性的交叉偶联tishchenko反应仅仅在一些有限的、特殊的反应底物醛中取得了成功。总体而言，想要突破底物局限性以及低选择性，达到普遍实用目的，其研究还远远不够深入。因此，开发合成高效、廉价、选择性高的交叉偶合tishchenko反应催化剂具有重大的实用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种双核镁金属催化剂及其制备方法，该催化剂制备方法简便，原料易得，反应条件温和；该催化剂用于交叉偶合tishchenko反应具有较高选择性和催化活性，有很好的工业应用前景。

本发明提供的一种双核镁金属催化剂，其结构式为：

本发明提供的双核镁金属催化剂制备反应式如下：

本发明提供的一种双核镁金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

在惰性气体保护和冰水浴条件下，用等当量的二正丁基镁与n-吡咯亚甲基叔丁胺配体进行反应，溶剂为正己烷，自然恢复到室温，搅拌2-3小时后，将所得溶液用冰水浴再次冷却到0℃，逐滴滴加等当量的邻甲氧基苯甲醛，滴加完毕缓慢恢复到室温，继续搅拌6-8小时，真空浓缩反应液，用乙醚萃取，萃取液过滤浓缩至饱和状态，室温放置1-2天，析出无色透明晶体，即为双核镁金属催化剂。

该催化剂可在不同醛类化合物之间实现交叉偶合tishchenko反应中应用。

与现有技术相比本发明的优点和效果：本发明催化剂制备过程简单，原料易得，反应条件温和；本发明催化剂对交叉偶合tishchenko反应具有较高的选择性和催化活性，催化过程可以不使用溶剂，绿色环保，有很好的应用前景。

附图说明

图1本发明双核镁金属催化剂的单晶x射线结构图

具体实施方式

以下仅仅为详细说明本发明而给出的具体实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1双核镁金属催化剂的制备

在惰性气体保护和冰水浴条件下，向n-吡咯亚甲基叔丁胺配体(0.451g,3mmol)的正己烷溶液中缓慢滴加二正丁基镁溶液(3.00ml,1.0m)，滴加完毕，自然恢复到室温，继续搅拌2小时后，将所得溶液用冰水浴再次冷却到零摄氏度，依次逐滴滴加邻甲氧基苯甲醛(0.408g,3mmol)，滴加完毕缓慢回到室温继续搅拌7小时，真空浓缩反应液，用乙醚萃取，萃取液过滤浓缩至饱和状态，室温放置1-2天，析出无色透明晶体，即为双核镁金属催化剂(以下简称催化剂)，产率63％。

晶体参数：化学式c42h60mg2n4o4，单斜晶系(monoclinic)，空间群p12/n1，晶胞参数α＝90.00°,β＝103.704(3)°,γ＝90.00°,v＝4167.4(6),z＝4。单晶结构图见图1。

部分键长mg-o21.941(3),mg-n12.079(3),mg-o12.266(3),mg-n22.146(3),o2-c171.420(5),n1-c41.385(5),n1-c11.345(5),o1-c111.408(5),o1-c101.442(5),n2-c51.288(5),n2-c61.491(5),c17-c161.520(6),c17-c181.578(7),c5-c41.424(6),c4-c31.396(6),c1-c21.393(6),c6-c91.537(6),c6-c71.512(6),c15-c161.394(6),c15-c141.385(7),c16-c111.395(5),c11-c121.378(6),c12-c131.397(7),c3-c21.382(7),c14-c131.389(7),c18-c191.466(7),c19-c201.551(8),c20-c211.469(9)；键角(°):o2-mg-n1130.42(14),o2-mg-o182.51(11),o2-mg-n2146.00(13),n1-mg-o194.15(12),n1-mg-n282.17(13),n2-mg-o186.07(12),c17-o2-mg129.2(2),c4-n1-mg107.5(2),c1-n1-mg145.1(3),c1-n1-c4105.4(4),c11-o1-mg122.4(2),c11-o1-c10116.5(3),c10-o1-mg1120.2(2),c5-n2-mg108.1(3),c5-n2-c6121.0(3),c6-n2-mg130.8(2),o2-c17-c16111.6(3),o2-c17-c18112.7(4),n2-c5-c4121.4(4),n1-c4-c5119.3(3),n1-c4-c3110.2(4),n2-c6-c8112.2(3),n2-c6-c9109.1(3),n2-c6-c7105.8(3),c16-c11-o1116.7(4)。

实施例2

(1)催化剂的制备同实施例1。

(2)催化苯甲醛与邻溴苯甲醛交叉偶合tishchenko反应：

在室温下，将苯甲醛(0.212g,2mmol)和邻溴苯甲醛(0.370g,2mmol)沿甁壁缓慢加入到装有催化剂(0.073g,0.10mmol)的schlenk反应瓶中，控制温度在30℃下搅拌反应4小时后，用5ml水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，真空浓缩萃取液，粗产品用硅胶柱色谱分离，得目标产物，白色固体，产率81％。¹hnmr(600mhz,cdcl3):δ＝5.48(s,2h),7.24(t,1h),7.35(t,1h),7.48(m,2h),7.59(m,3h),8.13(d,j＝6.4hz,2h)；¹³c(150.9mhz,cdcl3):δ＝66.2,123.5,127.6,128.5,129.7,129.8,129.9,132.9,133.2,135.4,166.2。

实施例3

(1)催化剂的制备同实施例1。

(2)催化苯甲醛与邻甲氧基苯甲醛交叉偶合tishchenko反应：

在室温下，将苯甲醛(0.212g,2mmol)和邻甲氧基苯甲醛(0.272g,2mmol)沿甁壁缓慢加入到装有催化剂(0.073g,0.10mmol)的schlenk反应瓶中，控制温度在30℃下搅拌反应4小时后，用5ml水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，真空浓缩萃取液，粗产品用硅胶柱色谱分离，得目标产物，白色固体，产率79％。m.p.42-44℃.¹h(600mhz,cdcl3):δ＝3.89(s,3h),5.45(s,2h),6.94-6.99(m,2h),7.33-7.36(m,1h),7.44-7.47(m,3h),7.58(t,1h),8.11(d,2h)；¹³c(150.9mhz,cdcl3):δ＝55.2,61.7,110.0,120.2,123.8,127.9,128.9,129.0,129.4,129.7,132.5,157.3,166.2。

实施例4

(1)催化剂的制备同实施例1。

(2)催化对氯苯甲醛与邻甲氧基苯甲醛交叉偶合tishchenko反应：

在室温下，将对氯苯甲醛(0.281g,2mmol)和邻甲氧基苯甲醛(0.272g,2mmol)沿甁壁缓慢加入到装有催化剂(0.073g,0.10mmol)的schlenk反应瓶中，控制温度在30℃下搅拌反应4小时后，用5ml水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，真空浓缩萃取液，粗产品用硅胶柱色谱分离，得目标产物，白色固体，产率83％。m.p.52-54℃.¹h(600mhz,cdcl3):δ＝3.86(s,3h),5.45(s,2h),6.91-7.01(m,2h),7.32-7.44(m,4h),8.02(d,2h)；¹³c(150.9mhz,cdcl3):δ＝55.0,62.1,110.3,120.1,123.4,128.2,128.3,129.2,129.2,130.9,138.9,157.3,165.4。

实施例5

(1)催化剂的制备同实施例1。

(2)催化对氯苯甲醛与邻溴苯甲醛交叉偶合tishchenko反应：

在室温下，将对氯苯甲醛(0.281g,2mmol)和邻溴苯甲醛(0.370g,2mmol)沿甁壁缓慢加入到装有催化剂(0.073g,0.10mmol)的schlenk反应瓶中，控制温度在30℃下搅拌反应4小时后，用5ml水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，真空浓缩萃取液，粗产品用硅胶柱色谱分离，得目标产物，淡黄色固体，产率85％。m.p.67-71℃.¹h(600mhz,cdcl3):δ＝5.48(s,2h),7.24(t,1h),7.38(t,1h),7.44(d,2h),7.52(dd,1h),7.65(dd,1h),8.07(d,2h).¹³c(150.9mhz,cdcl3):δ＝66.1,123.6,127.1,127.8,128.5,129.5,129.7,130.7,132.7,134.7,139.3,165.0。

实施例6

(1)催化剂的制备同实施例1。

(2)催化对甲氧基苯甲醛与邻甲氧基苯甲醛交叉偶合tishchenko反应：

在室温下，将对甲氧基苯甲醛(0.272g,2mmol)和邻甲氧基苯甲醛(0.272g,2mmol)沿甁壁缓慢加入到装有催化剂(0.073g,0.10mmol)的schlenk反应瓶中，控制温度在30℃下搅拌反应4小时后，用5ml水终止反应，乙酸乙酯萃取三次，真空浓缩萃取液，粗产品用硅胶柱色谱分离，得目标产物，淡黄色油状液体，产率71％。¹h(600mhz,cdcl3):δ＝3.87(s,3h),5.41(s,2h),6.93-6.94(m,3h),7.01(t,1h),7.37(t,1h),7.43(d,1h),8.05(d,2h).¹³c(150.9mhz,cdcl3):δ＝55.0,61.4,110.0,113.1,120.1,122.4,124.2,125.5,128.8,128.9,131.3,157.0,162.9,165.5。