一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法与流程

本发明属于炭载贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法。

背景技术：

目前为止，炭载贵金属催化剂的制备方法主要有浸渍法、胶体法、离子交换法和化学气相沉积法等，还原方法主要为化学还原法和氢气还原，在化学还原法中还原剂主要为甲酸、甲酸钠、甲醛、硼氢化钠和水合肼等。陈信华(浸渍法制备活性组分不均匀分布催化剂的参数分析.石油化工，1992,21(8)：557-562)在研究中指出：在催化剂的制备过程中，浸渍方法和还原方法影响着催化剂表面金属含量和催化剂上活性金属颗粒大小，而这些因素又在很大程度上影响着催化剂的活性。畅延青(cn1457922a)和陈祥(cn1565726a)等也分别做了类似的研究，指出不同的催化剂制备过程和不同的还原方法都对催化剂的活性有很重要的影响。因此，开发出不同的催化剂制备方法，对于催化剂的研究具有重要的意义。

溶剂热法在制备纳米材料方面具有重要的意义，王训(ageneralstrategyfornanocrystalssynthesis.nature2005,437,121-124]等人也向我们展示了溶剂热法的优异之处。那么能不能把溶剂热法应用到炭载贵金属催化剂的制备中呢？目前为止，溶剂热法主要用于制备过渡金属催化剂，例如张锁江等制备的磷钼钒酸类纳米催化剂(cn201710403534.2)和王莹莹等的一种溶剂热法制备biocl光催化剂的方法(cn107649153a)，但其在炭载贵金属催化剂的开发中还未涉及。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法。该方法将溶剂热法这一纳米材料常用的合成方法引入到了炭载贵金属催化剂的合成中，利用溶剂热法制备分散性良好的炭载贵金属催化剂，是一种新的催化剂制备方法，为炭载催化剂的制备提供了新的思路；该方法采用乙二醇和水或者甲酰胺和水作为溶剂，乙二醇和甲酰胺均可以和贵金属发生络合反应，并且由于活性炭具有高度发达的孔结构，在二者的相互作用下，可以制备分散性良好的炭载贵金属催化剂，而不需要额外引入表面活性剂等；同时利用乙二醇和甲酰胺的高温还原性，在140℃～240℃条件下保温2h～24h，能够将贵金属还原。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将活性炭加入预处理液中浸泡，然后用去离子水洗涤浸泡后的活性炭至中性，再将洗涤后的活性炭烘干，得到预处理的活性炭；

步骤二、将水溶性贵金属化合物和步骤一中预处理的活性炭均匀分散于溶剂中，得到混合料浆；

步骤三、将步骤二中所述混合料浆置于密闭压力容器中，在140℃～240℃条件下保温2h～24h；

步骤四、将步骤三中保温后的密闭压力容器自然冷却，然后过滤密闭压力容器中的产物，将过滤得到的截留物用去离子水洗涤，得到炭载贵金属催化剂。

上述的一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述活性炭的粒径分布为200目～400目，比表面积为950m²/g～1500m²/g。

上述的一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述预处理液为质量浓度为1％～20％的硝酸溶液、质量浓度为1％～20％的氢氧化钠溶液或质量浓度为1％～20％的酒石酸溶液，步骤一中所述浸泡的温度为20℃～100℃，浸泡的时间为1h～24h。

上述的一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述烘干的温度为100℃～120℃，烘干后的活性炭的含水率不大于1％。

上述的一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤二中混合料浆的溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，混合料浆中乙二醇的体积占乙二醇和水的体积之和的20％～95％；或者混合料浆的溶剂为甲酰胺和水的混合溶剂，混合料浆中甲酰胺的体积占甲酰胺和水的体积之和的10％～95％。

上述的一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法，其特征在于，混合料浆中乙二醇的体积占乙二醇和水的体积之和的50％～90％；混合料浆中甲酰胺的体积占甲酰胺和水的体积之和的30％～70％。

上述的一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤二中预处理的活性炭的质量为混合溶剂体积的5％～20％，其中质量的单位为g，体积的单位为ml。

上述的一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤二中混合料浆的制备方法为：将水溶性贵金属化合物溶解于溶剂中，然后加入步骤一中预处理的活性炭，搅拌至活性炭分散均匀，得到混合料浆。

上述的一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤二中混合料浆的制备方法为：将步骤一中预处理的活性炭加入溶剂中，搅拌至活性炭分散均匀，得到炭浆；然后将水溶性贵金属化合物的水溶液加入炭浆中，搅拌均匀，得到混合料浆。

上述的一种溶剂热法制备炭载贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤二中所述水溶性贵金属化合物为氯化钯、硝酸钯、氯亚钯酸钾、氯铂酸钾或三氯化钌。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明将溶剂热法这一纳米材料常用的合成方法引入到了炭载贵金属催化剂的合成中，不同于传统的浸渍法、热分解法和共沉淀等方法，而是利用溶剂热法制备分散性良好的炭载贵金属催化剂，是一种新的催化剂制备方法，为炭载催化剂的制备提供了新的思路。

2、本发明采用乙二醇和水或者甲酰胺和水作为溶剂，乙二醇和甲酰胺均可以和贵金属发生络合反应，并且由于活性炭具有高度发达的孔结构，在二者的相互作用下，可以制备分散性良好的炭载贵金属催化剂，而不需要额外引入表面活性剂等；同时利用乙二醇和甲酰胺的高温还原性，在140℃～240℃条件下保温2h～24h，能够将贵金属还原。

3、本发明优选比表面积为950m²/g～1500m²/g的活性炭作为载体，载体所具有的大比表面积为所生成的贵金属纳米颗粒提供了足够多的锚定位点，从而阻止其进一步的团聚生长，制备的炭载贵金属催化剂分散性良好。

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的pd/c催化剂的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1

本实施例采用溶剂热法制备pd/c催化剂，具体方法包括：

步骤一、选择粒径分布为200目～400目，比表面积为950m²/g～1000m²/g的活性炭，将活性炭加入质量浓度为10％的硝酸溶液中，在20℃条件下浸泡24h，然后用去离子水洗涤浸泡后的活性炭至中性，再将洗涤后的活性炭烘干，烘干的温度为120℃，得到含水率不大于1％的预处理的活性炭；

步骤二、将计量比的氯化钯溶解于1000ml乙二醇和水的混合溶剂中，混合溶剂中乙二醇的体积百分含量为95％，然后加入50g步骤一中预处理的活性炭，搅拌至活性炭分散均匀，得到混合料浆；

步骤三、将步骤二中所述混合料浆置于密闭压力容器中，在180℃条件下保温10h；

步骤四、将步骤三中保温后的密闭压力容器自然冷却，然后过滤密闭压力容器中的产物，将过滤得到的截留物用去离子水洗涤，得到pd/c催化剂。

图1为本实施例制备的pd/c催化剂的透射电镜照片，从图中可以看出，本实施例制备的pd/c催化剂分散性良好。

实施例2

本实施例采用溶剂热法制备pt/c催化剂，具体方法包括：

步骤一、选择粒径分布为200目～400目，比表面积为1000m²/g～1300m²/g的活性炭，将活性炭加入质量浓度为20％的酒石酸溶液中，在30℃条件下浸泡24h，然后用去离子水洗涤浸泡后的活性炭至中性，再将洗涤后的活性炭烘干，烘干的温度为100℃，得到含水率不大于1％的预处理的活性炭；

步骤二、将计量比的氯铂酸钾溶解于1000ml甲酰胺和水的混合溶剂中，混合溶剂中甲酰胺的体积百分含量为95％，然后加入100g步骤一中预处理的活性炭，搅拌至活性炭分散均匀，得到混合料浆；

步骤三、将步骤二中所述混合料浆置于密闭压力容器中，在180℃条件下保温10h；

步骤四、将步骤三中保温后的密闭压力容器自然冷却，然后过滤密闭压力容器中的产物，将过滤得到的截留物用去离子水洗涤，得到pt/c催化剂。

经透射电镜检测，本实施例制备的pt/c催化剂分散性良好。

实施例3

本实施例采用溶剂热法制备pd/c催化剂，具体方法包括：

步骤一、选择粒径分布为200目～400目，比表面积为1300m²/g～1500m²/g的活性炭，将活性炭加入质量浓度为1％的硝酸溶液中，在100℃条件下浸泡5h，然后用去离子水洗涤浸泡后的活性炭至中性，再将洗涤后的活性炭烘干，烘干的温度为100℃，得到含水率不大于1％的预处理的活性炭；

步骤二、将计量比的硝酸钯溶解于1000ml甲酰胺和水的混合溶剂中，混合溶剂中甲酰胺的体积百分含量为80％，然后加入200g步骤一中预处理的活性炭，搅拌至活性炭分散均匀，得到混合料浆；

步骤三、将步骤二中所述混合料浆置于密闭压力容器中，在180℃条件下保温10h；

步骤四、将步骤三中保温后的密闭压力容器自然冷却，然后过滤密闭压力容器中的产物，将过滤得到的截留物用去离子水洗涤，得到pd/c催化剂。

经透射电镜检测，本实施例制备的pd/c催化剂分散性良好。

实施例4

本实施例采用溶剂热法制备ru/c催化剂，具体方法包括：

步骤一、选择粒径分布为200目～400目，比表面积为950m²/g～1500m²/g的活性炭，将活性炭加入质量浓度为1％的酒石酸溶液中，在40℃条件下浸泡24h，然后用去离子水洗涤浸泡后的活性炭至中性，再将洗涤后的活性炭烘干，烘干的温度为110℃，得到含水率不大于1％的预处理的活性炭；

步骤二、将计量比的三氯化钌溶解于1000ml甲酰胺和水的混合溶剂中，混合溶剂中甲酰胺的体积百分含量为10％，然后加入100g步骤一中预处理的活性炭，搅拌至活性炭分散均匀，得到混合料浆；

步骤三、将步骤二中所述混合料浆置于密闭压力容器中，在160℃条件下保温4h；

步骤四、将步骤三中保温后的密闭压力容器自然冷却，然后过滤密闭压力容器中的产物，将过滤得到的截留物用去离子水洗涤，得到ru/c催化剂。

经透射电镜检测，本实施例制备的ru/c催化剂分散性良好。

实施例5

本实施例采用溶剂热法制备pd/c催化剂，具体方法包括：

步骤一、选择粒径分布为200目～400目，比表面积为950m²/g～1500m²/g的活性炭，将活性炭加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中，在100℃条件下浸泡1h，然后用去离子水洗涤浸泡后的活性炭至中性，再将洗涤后的活性炭烘干，烘干的温度为100℃，得到含水率不大于1％的预处理的活性炭；

步骤二、将计量比的氯亚钯酸钾溶解于1000ml甲酰胺和水的混合溶剂中，混合溶剂中甲酰胺的体积百分含量为70％，然后加入100g步骤一中预处理的活性炭，搅拌至活性炭分散均匀，得到混合料浆；

步骤三、将步骤二中所述混合料浆置于密闭压力容器中，在240℃条件下保温2h；

步骤四、将步骤三中保温后的密闭压力容器自然冷却，然后过滤密闭压力容器中的产物，将过滤得到的截留物用去离子水洗涤，得到pd/c催化剂。

经透射电镜检测，本实施例制备的pd/c催化剂分散性良好。

实施例6

本实施例采用溶剂热法制备pd/c催化剂，具体方法包括：

步骤一、选择粒径分布为200目～400目，比表面积为950m²/g～1500m²/g的活性炭，将活性炭加入质量浓度为1％的氢氧化钠溶液中，在50℃条件下浸泡10h，然后用去离子水洗涤浸泡后的活性炭至中性，再将洗涤后的活性炭烘干，烘干的温度为120℃，得到含水率不大于1％的预处理的活性炭；

步骤二、将计量比的硝酸钯溶解于1000ml乙二醇和水的混合溶剂中，混合溶剂中乙二醇的体积百分含量为20％，然后加入50g步骤一中预处理的活性炭，搅拌至活性炭分散均匀，得到混合料浆；

步骤三、将步骤二中所述混合料浆置于密闭压力容器中，在140℃条件下保温24h；

步骤四、将步骤三中保温后的密闭压力容器自然冷却，然后过滤密闭压力容器中的产物，将过滤得到的截留物用去离子水洗涤，得到pd/c催化剂。

经透射电镜检测，本实施例制备的pd/c催化剂分散性良好。

实施例7

本实施例采用溶剂热法制备pd/c催化剂，具体方法包括：

步骤一、选择粒径分布为200目～400目，比表面积为950m²/g～1500m²/g的活性炭，将活性炭加入质量浓度为20％的硝酸溶液中，在40℃条件下浸泡12h，然后用去离子水洗涤浸泡后的活性炭至中性，再将洗涤后的活性炭烘干，烘干的温度为110℃，得到含水率不大于1％的预处理的活性炭；

步骤二、将50g步骤一中预处理的活性炭加入500ml乙二醇和400ml水的混合溶剂中，搅拌至活性炭分散均匀，得到炭浆；将计量比的氯化钯溶解于100ml水中，得到氯化钯水溶液，然后将氯化钯水溶液加入炭浆中，搅拌均匀，得到混合料浆；

步骤三、将步骤二中所述混合料浆置于密闭压力容器中，在200℃条件下保温5h；

步骤四、将步骤三中保温后的密闭压力容器自然冷却，然后过滤密闭压力容器中的产物，将过滤得到的截留物用去离子水洗涤，得到pd/c催化剂。

经透射电镜检测，本实施例制备的pd/c催化剂分散性良好。

实施例8

本实施例采用溶剂热法制备pd/c催化剂，具体方法包括：

步骤一、选择粒径分布为200目～400目，比表面积为950m²/g～1500m²/g的活性炭，将活性炭加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，在20℃条件下浸泡24h，然后用去离子水洗涤浸泡后的活性炭至中性，再将洗涤后的活性炭烘干，烘干的温度为120℃，得到含水率不大于1％的预处理的活性炭；

步骤二、将100g步骤一中预处理的活性炭加入900ml乙二醇中，搅拌至活性炭分散均匀，得到炭浆；将计量比的硝酸钯溶解于100ml水中，得到硝酸钯水溶液，然后将硝酸钯水溶液加入炭浆中，搅拌均匀，得到混合料浆；

步骤三、将步骤二中所述混合料浆置于密闭压力容器中，在140℃条件下保温12h；

步骤四、将步骤三中保温后的密闭压力容器自然冷却，然后过滤密闭压力容器中的产物，将过滤得到的截留物用去离子水洗涤，得到pd/c催化剂。

经透射电镜检测，本实施例制备的pd/c催化剂分散性良好。

实施例9

本实施例采用溶剂热法制备pd/c催化剂，具体方法包括：

步骤一、选择粒径分布为200目～400目，比表面积为950m²/g～1500m²/g的活性炭，将活性炭加入质量浓度为10％的酒石酸溶液中，在100℃条件下浸泡5h，然后用去离子水洗涤浸泡后的活性炭至中性，再将洗涤后的活性炭烘干，烘干的温度为120℃，得到含水率不大于1％的预处理的活性炭；

步骤二、将200g步骤一中预处理的活性炭加入700ml乙二醇和200水的混合溶剂中，搅拌至活性炭分散均匀，得到炭浆；将计量比的氯亚钯酸钾溶解于100ml水中，得到氯亚钯酸钾水溶液，然后将氯亚钯酸钾水溶液加入炭浆中，搅拌均匀，得到混合料浆；

步骤三、将步骤二中所述混合料浆置于密闭压力容器中，在160℃条件下保温12h；

步骤四、将步骤三中保温后的密闭压力容器自然冷却，然后过滤密闭压力容器中的产物，将过滤得到的截留物用去离子水洗涤，得到pd/c催化剂。

经透射电镜检测，本实施例制备的pd/c催化剂分散性良好。

实施例10

本实施例采用溶剂热法制备ru/c催化剂，具体方法包括：

步骤一、选择粒径分布为200目～400目，比表面积为950m²/g～1500m²/g的活性炭，将活性炭加入质量浓度为15％的硝酸溶液中，在30℃条件下浸泡8h，然后用去离子水洗涤浸泡后的活性炭至中性，再将洗涤后的活性炭烘干，烘干的温度为120℃，得到含水率不大于1％的预处理的活性炭；

步骤二、将50g步骤一中预处理的活性炭加入300ml甲酰胺和500水的混合溶剂中，搅拌至活性炭分散均匀，得到炭浆；将计量比的三氯化钌溶解于200ml水中，得到三氯化钌水溶液，然后将三氯化钌水溶液加入炭浆中，搅拌均匀，得到混合料浆；

步骤三、将步骤二中所述混合料浆置于密闭压力容器中，在240℃条件下保温4h；

步骤四、将步骤三中保温后的密闭压力容器自然冷却，然后过滤密闭压力容器中的产物，将过滤得到的截留物用去离子水洗涤，得到ru/c催化剂。

经透射电镜检测，本实施例制备的ru/c催化剂分散性良好。

实施例11

本实施例采用溶剂热法制备pt/c催化剂，具体方法包括：

步骤一、选择粒径分布为200目～400目，比表面积为950m²/g～1500m²/g的活性炭，将活性炭加入质量浓度为8％的酒石酸溶液中，在100℃条件下浸泡5h，然后用去离子水洗涤浸泡后的活性炭至中性，再将洗涤后的活性炭烘干，烘干的温度为120℃，得到含水率不大于1％的预处理的活性炭；

步骤二、将50g步骤一中预处理的活性炭加入500ml甲酰胺和400水的混合溶剂中，搅拌至活性炭分散均匀，得到炭浆；将计量比的氯铂酸钾溶解于100ml水中，得到氯铂酸钾水溶液，然后将氯铂酸钾水溶液加入炭浆中，搅拌均匀，得到混合料浆；

步骤三、将步骤二中所述混合料浆置于密闭压力容器中，在240℃条件下保温4h；

步骤四、将步骤三中保温后的密闭压力容器自然冷却，然后过滤密闭压力容器中的产物，将过滤得到的截留物用去离子水洗涤，得到pt/c催化剂。

经透射电镜检测，本实施例制备的pt/c催化剂分散性良好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。