一种锰氧化物负载型常温催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于常温催化剂领域，涉及一种锰氧化物负载型常温催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

现在的人们大部分时间都在室内度过，室内空气质量与人体健康息息相关。甲醛是室内危害最大的气体污染物，主要来源于建筑材料、家具、人造板材、各种黏合剂和涂料等。甲醛的释放周期通常可达3～15年之久。然而，长期暴露于甲醛超标(gb/t1883：室内空气质量标准)的室内环境中，可导致头疼、眼睛/皮肤刺激、肺炎、鼻肿瘤，甚至鼻咽癌。在2004年，甲醛已被世界卫生组织国际癌症研究机构(iarc)正式确定为一级致癌物。

传统的甲醛去除方法包括物理吸附、化学吸收、催化燃烧、光催化等，但这些方法存在吸附容量有限、再生困难、能耗高、产生副产物等缺点。常温催化氧化是一种新型高效的催化氧化技术，在室温条件下就能将甲醛彻底转化为无害的co2和h2o。负载贵金属催化剂因成本高极大地限制了其应用，而过渡金属氧化物催化剂成本较低易于推广，其中锰氧化物因对甲醛催化活性高而备受关注。相比锰氧化物粉体催化剂，负载型催化剂能克服操作困难、粉尘二次污染等问题，在实际应用中展现出良好的前景。然而，现有负载技术依然存在工艺复杂、需要高温后处理、负载不牢固等问题。

因此，开发制备工艺简单、经济节能、性能优异、易于产业化的负载型催化剂对常温催化去除甲醛在空气净化方面的应用具有重大意义。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种锰氧化物负载型常温催化剂的制备方法及应用，通过一步反应法在温和条件下成功制备了锰氧化物负载型常温催化剂，应用于室温下催化氧化去除空气中甲醛污染物。该负载型常温催化剂无掉粉，解决了粉体催化剂应用困难的问题，且制备工艺简单、成本低，易于工业化生产及推广应用。本发明制备的锰氧化物负载型常温催化剂在室温下彻底去除甲醛，无副产物等二次污染，能实现对污染空气的深度净化。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种锰氧化物负载型常温催化剂的制备方法，向高锰酸盐的水溶液中加入添加剂，搅拌均匀得混合溶液，将清洗后的载体投入混合溶液中，然后置于室温下搅拌反应0.5～12h，过滤并干燥，制得锰氧化物(mnox)负载型常温催化剂；其中，载体为陶瓷、沸石、硅胶、纤维、活性炭、分子筛中的一种或几种。

本发明进一步的改进在于，高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸钾、高锰酸钙、高锰酸镁、高锰酸锌中的一种或几种。

本发明进一步的改进在于，混合溶液中高锰酸盐的浓度为0.01～1.80mol/l。

本发明进一步的改进在于，添加剂为抗坏血酸、草酸、柠檬酸、乙二醇中的一种或几种。

本发明进一步的改进在于，混合溶液中添加剂的浓度为0.01～1.20mol/l。

本发明进一步的改进在于，高锰酸盐与载体的比为1mmol：(0.01～5)g。

本发明进一步的改进在于，干燥通过自然风干或烘箱烘干，其中烘箱烘干温度为30～120℃。

本发明进一步的改进在于，载体的尺寸不小于60目。

一种锰氧化物负载型常温催化剂在去除空气中甲醛的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明先通过在室温下一步反应，再经简单干燥处理成功制备了mnox负载型常温催化剂，反应无需粘合剂，且mnox在载体表面负载牢固、无掉粉。反应中通过添加剂调控氧空位缺陷，增加了活性位点及表面活性氧物种，促进催化氧化反应及中间产物转化，有效提高了甲醛去除效率和二氧化碳选择性。本发明利用常温催化氧化技术，在室温下达到对甲醛的高效、彻底去除效果，过程无副产物等二次污染物产生，该负载型常温催化剂易于填装制造适于各种空气净化设备的净化模块，可实现对污染空气中甲醛的主动式净化。此外，该制备方法工艺和设备简单、操作方便、反应条件温和、成本低，易于实现工业化生产。

附图说明

图1是mnox/活性炭的sem和tem图，其中图(a)为mnox/活性炭的sem图，图(b)为mnox/活性炭的tem图；

图2是常温催化剂表面负载mnox的xrd图，其中，a为mnox/活性炭，b为mnox/分子筛，c为mnox/陶瓷；

图3是mnox负载型常温催化剂在室温下对甲醛的去除效率图，其中，a为mnox/活性炭，b为mnox/分子筛，c为mnox/陶瓷。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明。以下所举实施例仅用于解释本发明，而非用于限制本发明的范围。

本发明的一种锰氧化物负载型常温催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)载体预处理：将载体加入水中清洗1～8次，过滤并置于室温～100℃干燥；其中，载体为陶瓷、沸石、硅胶、纤维、活性炭、分子筛中的至少一种，载体的尺寸不小于60目。

(2)催化剂制备：将高锰酸盐溶解于水中，加入添加剂搅拌混合均匀，将清洗后的载体投入混合溶液中，于室温下搅拌反应0.5～12h，过滤并自然风干或置于30～120℃烘箱干燥，得到锰氧化物负载型常温催化剂；其中，高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸钾、高锰酸钙、高锰酸镁、高锰酸锌中的至少一种。混合溶液中高锰酸盐的浓度为0.01～1.80mol/l。添加剂为抗坏血酸、草酸、柠檬酸、乙二醇中的至少一种。混合溶液中添加剂的浓度为0.01～1.20mol/l。高锰酸盐：载体的比为1mmol：(0.01～5)g。

本发明的锰氧化物负载型常温催化剂应用于室温下催化氧化去除空气中甲醛污染物。

本发明锰氧化物负载型常温催化剂的使用可通过填装制造适于各种空气净化设备的净化模块或直接放置于甲醛污染空间内。

本发明制备的锰氧化物负载型常温催化剂通过动态试验在线检测甲醛浓度变化得到甲醛去除效率进行活性评价，其中测试条件：甲醛初始浓度100ppm，催化剂用量0.1g，反应温度25℃。

实施例1

将尺寸不小于60目的活性炭载体加入水中清洗6次，过滤并置于30℃烘箱中干燥；将0.09mol高锰酸钾溶解于100ml水中，加入0.08mol柠檬酸添加剂搅拌至混合均匀，将清洗后的9g活性炭投入混合溶液中，于室温下搅拌反应8h，过滤后置于105℃烘箱中干燥，制得mnox/活性炭。

图1(a)中sem图可知，mnox颗粒均匀包覆在活性炭载体表面；图1(b)中tem图，活性炭与mnox的界面清晰可见，说明mnox成功负载于活性炭表面；图2中a的xrd可知，活性炭表面负载mnox为水钠锰矿型，结晶度较差；图3中a甲醛去除率图可知，mnox/活性炭对甲醛的去除率可达92％。

实施例2

将尺寸不小于60目的分子筛载体加入水中清洗2次，过滤并置于50℃烘箱中干燥；将0.10mol高锰酸钠溶解于100ml水中，加入0.05mol乙二醇添加剂搅拌至混合均匀，将清洗后的6g分子筛投入混合溶液中，于室温下搅拌反应6h，过滤后自然风干，制得mnox/分子筛。

图2中b的xrd可知，分子筛表面负载mnox为水钠锰矿型，结晶度较差；图3中b的甲醛去除率图可知，mnox/分子筛对甲醛的去除率可达88％。

实施例3

将尺寸不小于60目的陶瓷载体加入水中清洗3次，过滤并置于80℃烘箱中干燥；将0.15mol高锰酸铵溶解于100ml水中，加入0.10mol草酸添加剂搅拌至混合均匀，将清洗后的18g陶瓷投入混合溶液中，于室温下搅拌反应10h，过滤后置于120℃烘箱干燥，制得mnox/陶瓷。

图2中c的xrd可知，陶瓷表面负载mnox为水钠锰矿型，结晶度较差；图3中c的甲醛去除率图可知，mnox/陶瓷对甲醛的去除率可达98％。

实施例4

向高锰酸盐的水溶液中加入添加剂，搅拌均匀得混合溶液，将清洗后的尺寸不小于60目的载体投入混合液中，然后置于室温下搅拌反应12h，过滤并于烘箱中30℃干燥，制得mnox负载型常温催化剂；其中，载体为硅胶与陶瓷的混合物。

其中，所述高锰酸盐为高锰酸钙与高锰酸镁的混合物，添加剂为抗坏血酸。所述混合溶液中高锰酸盐的浓度为0.01mol/l，添加剂的浓度为1.20mol/l。高锰酸盐与载体的比为1mmol：0.01g。

实施例5

向高锰酸盐的水溶液中加入添加剂，搅拌均匀得混合溶液，将清洗后的尺寸不小于60目的载体投入混合液中，于室温下搅拌反应0.5h，过滤并于烘箱中100℃干燥，制得mnox负载型常温催化剂；其中，载体为纤维。

其中，所述高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸铵与高锰酸锌的混合物，添加剂为草酸、柠檬酸与乙二醇的混合物。所述混合溶液中高锰酸盐的浓度为1.80mol/l，添加剂的浓度为0.01mol/l。高锰酸盐与载体的比为1mmol：5g。

实施例6

向高锰酸盐的水溶液中加入添加剂，搅拌均匀得混合溶液，将清洗后的尺寸不小于60目的载体投入混合液中，于室温下搅拌反应10h，过滤并于烘箱中70℃干燥，制得mnox负载型常温催化剂；其中，载体为陶瓷、硅胶与沸石的混合物。

其中，所述高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸铵与高锰酸锌的混合物，添加剂为草酸、柠檬酸与乙二醇的混合物。所述混合溶液中高锰酸盐的浓度为0.01mol/l，添加剂的浓度为1.20mol/l。高锰酸盐与载体的比为1mmol：2g。

实施例7

向高锰酸盐的水溶液中加入添加剂，搅拌均匀得混合溶液，将清洗后的尺寸不小于60目的载体投入混合液中，于室温下搅拌反应3h，过滤并于烘箱中120℃干燥，制得mnox负载型常温催化剂；其中，载体为分子筛与陶瓷的混合物。

其中，所述高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸铵与高锰酸锌的混合物，添加剂为草酸、柠檬酸与乙二醇的混合物。所述混合溶液中高锰酸盐的浓度为1.80mol/l，添加剂的浓度为0.01mol/l。高锰酸盐与载体的比为1mmol：3g。