一种钴硫化物/生物质炭复合材料及其制备方法和作为单质汞氧化催化剂应用与流程

本发明涉及一种催化材料，具体涉及一种用于单质汞催化氧化的钴硫化物/生物质炭复合催化材料，还涉及钴硫化物/生物质炭复合材料的制备方法，以及钴硫化物/生物质炭复合材料在单质汞氧化催化方面的应用，属于汞污染排放控制领域。

背景技术：

汞是具有持久性、累积性、易迁移性和高度生物富集的有毒重金属，已经被列为除了温室气体外唯一一种对全球范围产生影响的污染物。2013年1月19日，联合国环境规划署为了控制全球汞污染问题制定了《水俣公约》，要求包括我国在内的147个成员国在减少汞排放上共同采取行动。2016年4月，我国通过了关于批准《关于汞的水俣公约》的决定，并于同年8月正式批约，由此，我国将全面开展汞污染防治履约工作。公约在2017年8月16日正式生效。

含汞烟气中，存在三种不同形态的汞，不同的化学性质，去除难易程度也不同：颗粒态汞hg(p)和氧化态汞(hg²⁺)性质稳定可被现有的除尘设备大量捕集，而单质汞(hg⁰)惰性高，大部分难以捕集从而排入大气中。提高单质汞向其他形态汞的转化率是目前研究的主要方向，开发烟气汞排放控制技术的重要原则是利用现有的烟气污染控制装置同步脱汞，因此其核心是单质汞的催化氧化，即在烟气除尘装置之后采用催化剂催化氧化。提高单质汞氧化生成二价汞的速率，使其在烟气洗涤装置或脱硫装置中脱除。

有色冶炼汞排放是仅次于燃煤的第二大汞排放源，有色冶炼烟气与其他烟气(如燃煤烟气)相比，具有so2和单质汞浓度高的特征，so2易导致催化剂中毒失去活性。此外，单质汞的催化氧化通常需要hcl介导，但有色冶炼烟气中hcl含量极低。由此可见，传统催化剂难以直接应用于有色冶炼烟气脱汞过程中，开发一种环保、高效、廉价、抗硫性高和hcl依赖性低的复合金属催化剂迫在眉睫。

co9s8由于其复杂的结构和特性，已经引起了人们的关注。目前，co9s8主要作为一种重要的氢化脱硫催化剂和磁性材料等。而co9s8的复合材料多作为电极材料用于电催化领域等，如中国专利(cn104229731a)公开了一种co9s8/石墨烯复合储氢材料及其制备方法，储氢材料最大储氢容量可达3.73wt％，将co9s8/石墨烯复合储氢材料制备成电池，在循环20次后，储氢能力仍保持在88％以上，在1000ma/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在80％以上。但是，目前还没有将其作为催化氧化脱汞催化剂使用的相关报道。

目前，co9s8通常采用固相反应法合成，例如，在硅石管中，按化学计量比混合固体的单质硫和单质钴，在高温时可以合成co9s8化合物。近几年也有文献报道水热法低温合成纳米co9s8多晶。还有采用高能球磨方法来制备co9s8，如钴粉与硫粉高能球磨后得到co9s8粉末。但现有技术还未见以钴盐和硫脲为原料制备co9s8的相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种由钴硫化物原位负载在生物质炭上构成的钴硫化物/生物质炭复合材料，该复合材料的钴硫化物分散性好，对单质汞表现出高氧化催化活性。

本发明的另一个目的是在于提供一种方法简单、原材料易得、成本较低的制备钴硫化物/生物质炭复合材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种钴硫化物/生物质炭复合材料的应用，其作为单质汞氧化催化剂应用，在温和条件下表现出较高的催化活性，特别适合用于烟气中单质汞的脱除，钴硫化物/生物质炭复合材料在低温情况下利用烟气中存在的o2和微量的hcl就可以实现零价汞的高效转化；更重要的是在so2存在时可以实现无氯条件下单质汞的高效转化，转化率可达100％，该复合催化剂解决了传统脱汞催化剂在高浓度so2条件下失活和需要较高浓度hcl才能实现单质汞到二价汞的高效转化的问题。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钴硫化物/生物质炭复合材料，其由钴硫化物负载在生物质炭上构成。

本发明的钴硫化物/生物质炭复合材料中生物质炭具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，可以很好地分散钴硫化物，使钴硫化物表现出更高的催化活性。

优选的方案，钴硫化物/生物质炭复合材料中钴硫化物的质量百分比含量为30～40％；所述钴硫化物为钴镍黄铁矿型co9s8。

本发明还提供了一种钴硫化物/生物质炭复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)将钴盐溶液与硫脲混合反应，得到钴配合物溶液；

2)将生物质原料置于钴配合物溶液中浸渍处理后，干燥，得到前驱体材料；

3)将前驱体材料置于保护气氛下进行热处理，即得。

本发明的钴硫化物/生物质炭复合材料的制备过程中，先通过生物质原料来负载钴-硫脲配合物，利用生物质原料的纤维多孔结构来吸附负载钴-硫脲配合物，实现钴-硫脲配合物分散及稳定负载，再通过高温反应，一方面进行生物质原料的炭化生成生物质炭材料，另一方面高温反应生成co9s8，并原位生长在生物质炭上，获得稳定的复合材料。

优选的方案，钴盐溶液中钴盐与硫脲的摩尔比为(0.1～1):1。在该比例范围内，可以获得稳定的钴-硫脲配合物。

优选的方案，所述钴盐溶液的浓度为0.05～1mol/l。钴盐指的是水溶性的钴盐，如硝酸钴等。

优选的方案，生物质原料相对钴配合物溶液的加入量为20～100g/l。

较优选的方案，所述生物质原料包括柚子皮、水稻秸秆、玉米秸秆中至少一种。这些生物质原料通过常规的干燥粉碎预处理。

优选的方案，浸渍时间为18～32h。浸渍过程主要使钴配合物溶液完全渗透生物质原料。

优选的方案，热处理过程为：以2～10℃/min速率升温至500～900℃，保温2～4h。

本发明的钴硫化物/生物质炭复合材料的制备方法包括以下具体制备步骤：

1)将分析纯的硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入到去离子水中，制成co²⁺浓度为0.05～1mol/l的红色溶液，所得溶液记为a；

2)向溶液a中加入分析纯的硫脲(sc(nh2)2)，使混合溶液中co²⁺与sc(nh2)2的摩尔浓度比为(0.1～1):1，搅拌2～4h，所得溶液记为b；

3)将1～5g生物质(柚子皮、水稻秸秆、玉米秸秆中的一种或多种)加入到溶液b中混合浸渍，静置18～32h，于80℃烘箱中干燥得到样品c；

4)将样品c置于500～900℃的管式炉中，在氮气气氛下焙烧2～4h，升温速率为2～10℃/min；

5)焙烧后在氮气气氛下自然冷却至室温，从焙烧管中取出即获得黑色的钴硫化物/生物质炭复合材料。

本发明还提供了钴硫化物/生物质炭复合材料的应用，其作为单质汞氧化催化剂应用。

本发明的钴硫化物/生物质炭复合材料特别适合作为氧化催化剂来催化氧化烟气中的单质汞，将单质汞氧化成易于被吸收固定的二价汞。烟气一般指含汞的烟气，如冶炼烟气、电站锅炉烟气、工业锅炉烟气、工业窑炉烟气等。烟气温度范围为50～200℃，汞(hg⁰)浓度为0.1～1000μg/nm³。烟气中其他成分，如o2:0.1％～15％(体积浓度)，n2:30％～80％(体积浓度)，so2:0.01％～8％(体积浓度)，co2:0％～10％(体积浓度)，hcl：2～10ppm。

本发明的钴硫化物/生物质炭复合材料催化氧化脱除气态单质汞的方法：将烟气通入填充有钴硫化物/生物质炭复合材料催化剂的装置(如固定床反应器)中，进行催化氧化反应；通过控制钴硫化物/生物质炭复合材料催化剂在固定床反应器中的加入量来调节反应空速，加入催化剂的质量为50～100mg，在催化气氛条件下空速可达到100000～250000h^-1，极大地提高了烟气处理量。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的钴硫化物/生物质炭复合材料作为催化剂来催化氧化零价汞生成二价汞，开拓了催化处理含汞烟气的新思路。

2、本发明的钴硫化物/生物质炭复合材料的制备过程简单，原料易得和条件温和，有利于工业化生产。

3、本发明的钴硫化物/生物质炭复合材料对hcl气体的依赖性低，当hcl浓度降到2ppm时，催化效率维持在100％。

4、本发明的钴硫化物/生物质炭复合材料具有无氯高效脱汞性能，50℃时，氧气存在条件下，so2浓度为5％时，催化效果稳定，且脱除效率高达100％；解决了传统脱汞催化剂在高浓度so2条件下失活和需要较高浓度hcl才能实现单质汞到二价汞的高效转化的问题。

5、本发明的钴硫化物/生物质炭复合材料催化性能稳定，在催化条件下运行24h仍能维持100％的脱除效率。

6、本发明的钴硫化物/生物质炭复合材料利用生物质原料来制备生物质炭载体材料，可以使钴硫化物分散性好，提高其催化活性，而生物质原料易得，可以实现农业废弃物的资源化。

附图说明

【图1】是实施例2制备的钴硫化物/生物质炭复合材料的x射线衍射(xrd)图谱。

【图2】是实施例2制备的钴硫化物/生物质炭复合材料的扫描电镜能谱分析(eds)照片。

【图3】为钴硫化物/生物质炭复合材料在不同气氛条件下催化剂对单质汞催化氧化活性及不同浓度hcl对催化剂活性的影响测试效果图。

【图4】为钴硫化物/生物质炭复合材料在不同温度条件下催化剂对单质汞的催化氧化效果图。

【图5】为钴硫化物/生物质炭复合材料在长时间条件下催化剂的催化稳定性测试效果图。

【图6】为钴硫化物/生物质炭复合材料抗硫活性测试效果图。

【图7】为钴硫化物/生物质炭复合材料无氯催化活性测试效果图。

具体实施方式

以下实施例旨在结合附图对本发明内容作进一步详细说明，并非限制本发明权利要求保护范围。

实施例1

将分析纯的硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入到去离子水中,制成co²⁺浓度为0.1mol/l的红色溶液，所得溶液记为a；向溶液a中加入分析纯的硫脲(sc(nh2)2)，使混合溶液中co²⁺与sc(nh2)2的摩尔浓度比为0.1:1，搅拌3h，所得溶液记为b；将1g生物质(柚子皮)加入到溶液b中混合浸渍，静置24h，于80℃烘箱中干燥得到样品c；将样品c置于900℃的管式炉中，在氮气气氛下焙烧2h，升温速率为5℃/min；焙烧后在氮气气氛下自然冷却至室温，从焙烧管中取出即获得黑色的钴硫化物/生物质炭复合材料。

实施例2

将分析纯的硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入到去离子水中,制成co²⁺浓度为0.1mol/l的红色溶液，所得溶液记为a；向溶液a中加入分析纯的硫脲(sc(nh2)2)，使混合溶液中co²⁺与sc(nh2)2的摩尔浓度比为0.5:1，搅拌3h，所得溶液记为b；将3g生物质(柚子皮)加入到溶液b中混合浸渍，静置24h，于80℃烘箱中干燥得到样品c；将样品c置于800℃的管式炉中，在氮气气氛下焙烧2h，升温速率为5℃/min；焙烧后在氮气气氛下自然冷却至室温，从焙烧管中取出即获得黑色的钴硫化物/生物质炭复合材料。采用日本理学d/max2500vb+xx型x射线衍射仪分析所得样品，发现所得产物的晶相为钴镍黄铁矿型co9s8，xrd衍射图谱与标准卡片(pdfno.86-2273)主峰位置能很好地对应，如下图1所示。使用jeol公司jsm-it300la型扫描电镜观察样品形貌及进行能谱分析，可明显发现钴硫化物成功负载在生物质载体上，且分散性好，如下图2所示。

实施例3

将分析纯的硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入到去离子水中,制成co²⁺浓度为0.1mol/l的红色溶液，所得溶液记为a；向溶液a中加入分析纯的硫脲(sc(nh2)2)，使混合溶液中co²⁺与sc(nh2)2的摩尔浓度比为0.5:1，搅拌3h，所得溶液记为b；将3g生物质(玉米秸秆)加入到溶液b中混合浸渍，静置24h，于80℃烘箱中干燥得到样品c；将样品c置于700℃的管式炉中，在氮气气氛下焙烧2h，升温速率为5℃/min；焙烧后在氮气气氛下自然冷却至室温，从焙烧管中取出即获得黑色的钴硫化物/生物质炭复合材料。

实施例4

将分析纯的硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入到去离子水中,制成co²⁺浓度为0.1mol/l的红色溶液，所得溶液记为a；向溶液a中加入分析纯的硫脲(sc(nh2)2)，使混合溶液中co²⁺与sc(nh2)2的摩尔浓度比为0.5:1，搅拌3h，所得溶液记为b；将5g生物质(柚子皮)加入到溶液b中混合浸渍，静置24h，于80℃烘箱中干燥得到样品c；将样品c置于600℃的管式炉中，在氮气气氛下焙烧2h，升温速率为5℃/min；焙烧后在氮气气氛下自然冷却至室温，从焙烧管中取出即获得黑色的钴硫化物/生物质炭复合材料。

实施例5

将分析纯的硝酸钴(co(no3)2·6h2o)加入到去离子水中,制成co²⁺浓度为0.1mol/l的红色溶液，所得溶液记为a；向溶液a中加入分析纯的硫脲(sc(nh2)2)，使混合溶液中co²⁺与sc(nh2)2的摩尔浓度比为1:1，搅拌3h，所得溶液记为b；将5g生物质(水稻秸秆)加入到溶液b中混合浸渍，静置24h，于80℃烘箱中干燥得到样品c；将样品c置于500℃的管式炉中，在氮气气氛下焙烧2h，升温速率为5℃/min；焙烧后在氮气气氛下自然冷却至室温，从焙烧管中取出即获得黑色的钴硫化物/生物质炭复合材料。

实施例6

催化剂氧化活性及不同浓度hcl对催化剂活性的影响测试：

实验在固定床反应器中进行，催化剂(实施例2制备)填装量为50mg，采用n2作为hg⁰的载气，控制其流量200ml/min，烟气中hg⁰浓度为260μg/m³左右，另一路n2作为平衡气保持气体总流量为600ml/min，实验温度为150℃。设置实验气氛条件，反应1：不加入任何氧化气体，只通入作为载气和平衡气的氮气；反应2：通入6％o2，其余气体为n2；反应3：通入6％o2，2ppmhcl，其余气体为n2；反应4：通入6％o2，10ppmhcl，其余气体为n2。烟气处理后，汞浓度达到稳定后记录催化剂处理效率。结果如图3所示。

实施例7

温度对催化剂活性影响测试：

实验在固定床反应器中进行，催化剂(实施例2制备)填装量为50mg，采用n2作为hg⁰的载气，控制其流量200ml/min，烟气中hg⁰浓度为260μg/m³左右，另一路n2作为平衡气保持气体总流量为600ml/min，通入氧化性气氛6％o2和10ppmhcl。设置反应温度条件，反应1：50℃；反应2：100℃；反应3：150℃；反应4：200℃。烟气处理后，汞浓度达到稳定后记录催化剂处理效率。结果如图4所示。

实施例8

催化稳定性测试：

实验在固定床反应器中进行，催化剂(实施例2制备)填装量为50mg，采用n2作为hg⁰的载气，控制其流量200ml/min，烟气中hg⁰浓度为240μg/m³左右，另一路n2作为平衡气保持气体总流量为600ml/min，通入氧化性气氛6％o2和10ppmhcl，反应温度为50℃，反应时间24h，测试数据如图5所示。

实施例9

催化剂抗硫活性测试：

实验在固定床反应器中进行，催化剂(实施例2制备)填装量为50mg，采用n2作为hg⁰的载气，控制其流量200ml/min，烟气中hg⁰浓度为240μg/m³左右，另一路n2作为平衡气保持气体总流量为600ml/min，实验温度为150℃。设置实验气氛条件，反应1：通入6％o2，10ppmhcl，其余气体为n2；反应2：通入6％o2，10ppmhcl，0.5％so2，其余气体为n2；反应3：通入6％o2，10ppmhcl，2％so2，其余气体为n2；反应4：通入6％o2，10ppmhcl，5％so2，其余气体为n2。烟气处理后，汞浓度达到稳定后记录催化剂处理效率。结果如图6所示。

实施例10

催化剂无氯催化活性测试：

实验在固定床反应器中进行，催化剂(实施例2制备)填装量为50mg，采用n2作为hg⁰的载气，控制其流量200ml/min，烟气中hg⁰浓度为240μg/m³左右，另一路n2作为平衡气保持气体总流量为600ml/min，实验温度为50℃。设置实验气氛条件，反应1：通入0.5％so2，其余气体为n2；反应2：通入2％so2，其余气体为n2；反应3：通入6％o2，0.5％so2，其余气体为n2。烟气处理后，汞浓度达到稳定后记录催化剂处理效率。结果如图7所示。