本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法。
背景技术：
过氧化羧酸叔丁/戊酯是工业上很重要的高分子聚合反应引发剂，特别适用于聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯类产品。工业上，过氧化羧酸叔丁酯是由叔丁基过氧化氢和对应的酰氯制得。如特戊酸叔丁酯是以叔丁基过氧化氢、20％naoh溶液和特戊酰氯为原料合成。用相似方法也可以合成过氧化特戊酸叔戊酯和过氧化特戊酸叔庚酯。过氧化二异丙苯的合成方法是：首先将异丙苯与空气反应生成过氧化氢异丙苯，然后过氧化氢异丙苯再与亚硫酸钠反应生成苄醇，在高氯酸催化下苄醇再与过氧化氢异丙苯反应生成过氧化二异丙苯。
cn107311906a公开一种二叔丁基过氧化物的生产工艺，双氧水与叔丁醇在硫酸催化下发生反应一步得到二叔丁基过氧化物，缩短了生产周期，降低了能耗，减少了废硫酸的产生。
cn104557652a公开一种叔丁基过氧化物的制备方法，以叔丁醇与双氧水为原料，以酸性离子交换树脂作为催化剂，回流反应，冷却，静置分离，得油相和水相分液；油相经碱洗和水洗后，得到二叔丁基过氧化物溶液。
cn101298429a公开一种叔丁基过氧化氢及二叔丁基过氧化物的制备方法，把一定浓度的硫酸、双氧水、磷钨酸混合后，将叔丁醇加入混合溶液中，或将混合溶液加入叔丁醇中；20～60℃下反应0.5～5h，反应粗产物分液得油相；油相经减压精馏，得叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物产品。
cn107056670a公开一种二叔基过氧化物的制备方法，是将叔丁醇、过氧化氢、催化剂以连续的方式返回微反应装置中，使得叔丁醇与过氧化氢发生过氧化反应，制得包含二叔丁基过氧化物的物流，然后将包含二叔丁基过氧化物的物流从微反应装置中引出，经分离、水洗，干燥得到二叔丁基过氧化物。
cn105523982a公开一种叔丁基过氧化氢的制备方法，包括过氧化反应和缩合反应，是将浓硫酸作为催化剂，用双氧水和叔丁醇在10～50℃反应0.5～4h，反应粗产物的有机相为中间产物叔丁基过氧化氢和副产物二叔丁基过氧化物，利用成盐技术去除副产物二叔丁基过氧化物；在上述无机相加入氯代甲酸-2-乙基己酯，氢氧化钠溶液为催化剂，在10～50℃反应1.0～6h，得到过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。
cn105237453a公开一种采用酸性离子交换树脂作催化剂制备过氧化甲乙酮的方法，是以丁酮和双氧水为原料，以酸性离子交换树脂作催化剂，以邻苯二甲酸二丁酯为稀释剂，恒温搅拌反应后，静置分离，所得油相即为过氧化甲乙酮。
cn1871358a公开一种由生物量生产烃类和含氧化合物的方法，用于植物来源的碳水化合物底物发酵以生产c1～c5醇类以及合成较高碳醇类和其它含氧化合物。合成原料为制得的生物气和c2～c5醇类，其中任选从酵母自溶作用得到的亮氨酸、异亮氨酸和缬氨酸或其混合物的氨基酸在发酵阶段用作生物催化剂。
可以看出上述合成方法的缺点是酰氯本身是昂贵的化学原料；另外，使用酰氯会导致形成氯化氢副产物，这种副产物是一种腐蚀性物质；而且，使用酰氯为原材料还会以氯化物废水/废固的形式出现环保问题。因此，有必要开发新型环保的合成方法生产高分子聚合引发剂过氧化羧酸叔丁/戊酯。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法，科学合理，简单易行，避开使用昂贵的化学原料酰氯，环保效果好。
本发明所述的过氧化羧酸叔丁/戊酯的合成方法，步骤如下：
向有机溶剂中加入有机羧酸、叔丁/戊基过氧化氢和聚乙烯醇复合氨基酸催化剂搅拌脱水反应合成过氧化羧酸叔丁/戊酯；
所述的聚乙烯醇复合氨基酸催化剂由球形聚乙烯醇母体与复合氨基酸聚合得到。
所述的球形聚乙烯醇母体是由聚乙烯醇和交联剂交联后得到。
所述的聚乙烯醇牌号较多，国内一般有0588、0599、1788、1799、2088、2099、2488、2499等产品，一般选用0588、0599、1788、1799、2088、2099、2488、2499等产品，优选使用1788、1799、2088、2099等产品，更优选1788聚乙烯醇产品。
所述的交联剂为戊二醛、对苯二醛或甲醛中的一种或几种。由于戊二醛作为交联剂具有交联速度快、交联网络大、毒性低等优点，所以本发明优选戊二醛为交联剂。
所述的复合氨基酸为半胱氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、赖氨酸、酪氨酸、亮氨酸、门冬氨酸、门冬酰胺、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、异亮氨酸或组氨酸中的两种或两种以上；优选的复合氨基酸为半胱氨酸、谷氨酸、精氨酸、门冬氨酸、脯氨酸、甘氨酸、酪氨酸、组氨酸或丝氨酸中的两种或两种以上。
本发明更优选的复合氨基酸为半胱氨酸、谷氨酸、精氨酸、门冬氨酸和脯氨酸的混合物。
本发明更优选的复合氨基酸为半胱氨酸、甘氨酸、酪氨酸、脯氨酸和组氨酸的混合物。
本发明更优选的复合氨基酸为半胱氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸和组氨酸的混合物。
所述的聚乙烯醇复合氨基酸催化剂的添加量为叔丁/戊基过氧化氢质量的1～100％。
聚乙烯醇复合氨基酸催化剂的添加量取决于过氧化物反应领域技术人员已知的几个因素，包括叔丁/戊基过氧化氢和有机羧酸之间的反应活性；反应条件如温度和反应时间，以及搅拌速度等等。在本发明中，以加入的叔丁/戊基过氧化氢的质量为基数，聚乙烯醇复合氨基酸催化剂的添加量优选的比例是5％至50％质量之间，更优选的是在15％至25％之间。
所述的聚乙烯醇复合氨基酸催化剂的具体制备步骤如下：
(1)将聚乙烯醇溶于蒸馏水中，在100℃水浴中搅拌5h，冷却至室温，加入交联剂，搅拌后得到原材料甲；
(2)取表面活性剂span80加入到环己烷中，搅拌均匀后得到原材料乙；
(3)把原材料甲加入三口瓶中，加入盐酸溶液，搅拌均匀后，加入原材料乙，控制搅拌速度在400～600r/min，在室温下反应4h，而后慢慢升温到70℃反应4h，经冷却后，过滤、洗涤得到球形聚乙烯醇母体，备用。
(4)在三口瓶中加入二甲基亚砜和球形聚乙烯醇母体，再加入复合氨基酸，混匀后，在90～110℃恒温下搅拌反应8h，冷却，抽滤、用乙醇洗涤两次，干燥后得到具有催化活性基团的球形聚乙烯醇复合氨基酸催化剂。
本发明聚乙烯醇复合氨基酸催化剂是以聚乙烯醇为原料，利用交联剂，通过反相聚合得到球形聚乙烯醇，并将其与复合氨基酸反应，得到本发明的具有催化作用的球形聚乙烯醇复合氨基酸催化剂。
所述的有机溶剂为石油醚或戊烷。
所述的有机羧酸的结构式为r-c(＝o)oh，其中，r基团是直链或支链或带有芳香环的c1～c16基团。r基团可以是但不限于，甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，叔戊基，环戊基，环己基，苯基，苯甲基，苯乙基，苯丙基，异辛基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基等等。
所述的叔丁/戊基过氧化氢与有机羧酸的摩尔比为1:10～5:1。
通常为了提高反应产物收率，叔丁/戊基过氧化氢与有机羧酸可以在较宽范围内的摩尔比进行反应。本发明方法中优选叔丁/戊基过氧化氢与有机羧酸的摩尔比为1:2进行反应。
所述的反应温度为-20～120℃，反应时间为1～24h。
根据本发明的方法，过氧化物反应可以在较宽的温度范围内进行反应。通常情况下反应温度控制在-20℃至120℃之间，优选是0℃至60℃，更优选是20℃至40℃。通常根据产品本身的物理化学性质，使反应温度有所变化。优选的反应时间为4～8h。
所述的脱水是通过共沸蒸馏、分子蒸馏、用干燥空气汽提或用惰性气体汽提进行脱水。
在由叔丁/戊基过氧化氢和有机羧酸反应生成过氧化羧酸叔丁/戊酯的化学反应过程中，会有反应水生成。该反应水要及时从反应混合物中除去，例如通过共沸蒸馏、分子蒸馏、用干燥空气或惰性气体如氮气汽提脱水；本发明优选共沸蒸馏，干燥空气或惰性气体如氮气汽提；更优选共沸蒸馏去除反应水。
共沸蒸馏去除反应水所用溶剂有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、石油醚或轻汽油；优选溶剂甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、环戊烷、环己烷、石油醚或轻汽油；更优选溶剂为戊烷或石油醚。
本发明是通过使有机羧酸与叔丁/戊基过氧化氢在聚乙烯醇复合氨基酸催化剂作用下制备过氧化羧酸叔丁/戊酯的方法。过氧化羧酸叔丁/戊酯如过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化-2-乙基己基叔丁酯等。
文献《含氨基酸环氧化交联聚乙烯醇的合成、结构和螯合重金属功能》(浙江工业大学学报，2009，37(5):515-519)介绍了一种含有氨基酸的聚乙烯醇高分子螯合剂，作为一种处理含重金属的危险固体废物的螯合剂使用。本发明在催化合成过氧化物领域首次应用聚乙烯醇复合氨基酸催化剂，具有创新性。
本发明与现有文献的含有氨基酸的聚乙烯醇相比较，虽然都是含有氨基酸的聚乙烯醇，但是两者的化学结构是完全不一样的。文献《含氨基酸环氧化交联聚乙烯醇的合成、结构和螯合重金属功能》的聚乙烯醇高分子螯合剂是通过环氧氯丙烷把聚乙烯醇和氨基酸连接在一起的，本发明是通过氨基酸与聚乙烯醇的羟基之间的酯化反应、氨基酸与聚乙烯醇醚化反应以及氨基酸与聚乙烯醇之间的氢氧键连接在一起的，在化学结构上是完全不一样的。
使用含有特定组合氨基酸的聚乙烯球作为过氧化物的合成催化剂是本发明首次发现的，具有新颖性。与氨基酸或者氨基酸混合物相比，本发明的组合氨基酸与聚乙烯醇的结合，是含有特定组合氨基酸的聚乙烯球具有催化作用的关键，优选的几种氨基酸的组合，在特有的空间内，催化剂球内含有的氨基、羧基、羟基以及巯基发挥了协同催化作用，催化过氧化物合成。
本发明的有益效果如下：
本发明在过氧化物生产过程中，避开使用昂贵的化学原料酰氯，优化了过氧化物的合成工艺，减少了工业生产过程中含有氯化物废水/废固的排放。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
半胱氨酸、谷氨酸、精氨酸、门冬氨酸和脯氨酸五个氨基酸各一份，混合得到复合氨基酸a。
半胱氨酸、甘氨酸、酪氨酸、脯氨酸和组氨酸五个氨基酸各一份，混合得到复合氨基酸b。
半胱氨酸、谷氨酸、精氨酸、丝氨酸和组氨酸五个氨基酸各一份，混合得到复合氨基酸c。
聚乙烯醇复合氨基酸催化剂按以下方法合成：
(1)将10g聚乙烯醇(1788)溶于200ml蒸馏水中，在100℃水浴中搅拌5h，冷却至室温，加入2.1ml戊二醛溶液(50％)，搅拌后得到原材料甲；
(2)取4g表面活性剂span80加入到600ml环己烷中，搅拌均匀后得到原材料乙；
(3)把原材料甲加入2000ml的三口瓶中，加入14ml盐酸溶液(0.1mol/l)，搅拌均匀后，加入原材料乙，控制搅拌速度在400～600r/min，在室温下反应4h，而后慢慢升温到70℃反应4h，经冷却后，过滤、洗涤得到球形聚乙烯醇，备用。
(4)在500ml三口瓶中加入200ml二甲基亚砜和10g球形聚乙烯醇，加入5.1g复合氨基酸a，混匀后，在90～110℃恒温下搅拌反应8h，冷却，抽滤、用乙醇洗涤两次，干燥后得到具有催化活性基团的球形聚乙烯醇复合氨基酸催化剂a。
(5)在500ml三口瓶中加入200ml二甲基亚砜和10g球形聚乙烯醇，加入4.8g复合氨基酸b，混匀后，在90～110℃恒温下搅拌反应8h，冷却，抽滤、用乙醇洗涤两次，干燥后得到具有催化活性基团的球形聚乙烯醇复合氨基酸催化剂b。
(6)在500ml三口瓶中加入100ml二甲基亚砜和10g球形聚乙烯醇，加入5.2g复合氨基酸c，混匀后，在90～110℃恒温下搅拌反应8h，冷却，抽滤、用乙醇洗涤两次，干燥后得到具有催化活性基团的球形聚乙烯醇复合氨基酸催化剂c。
实施例1
在500ml三口瓶中，加入石油醚(60～90℃)200毫升，加入纯度为70％的叔丁基过氧化氢51g，加入新戊酸40g，加入6g球形聚乙烯醇复合氨基酸a。搅拌反应混合物并加热至回流温度70～80℃。共沸蒸馏后，将馏出物冷却，在分水器中除去反应水。分离出石油醚并将其重新返回反应容器中。反应4h后，通过气相色谱分析显示，过氧化新戊酸叔丁酯产品收率是91.3％。
实施例2
在500ml三口瓶中，加入戊烷200毫升，加入纯度为70％的叔丁基过氧化氢51g，加入新戊酸40g，加入6g球形聚乙烯醇复合氨基酸b。搅拌反应混合物并加热至回流温度70～80℃。共沸蒸馏后，将馏出物冷却，在分水器中除去反应水。分离出戊烷并将其重新返回反应容器中。反应4h后，通过气相色谱分析显示，过氧化新戊酸叔丁酯产品收率是93.6％。
实施例3
在500ml三口瓶中，加入戊烷200毫升，加入纯度为70％的叔丁基过氧化氢51g，加入新戊酸40g，加入3g球形聚乙烯醇复合氨基酸c。搅拌反应混合物并加热至回流温度70～80℃。共沸蒸馏后，将馏出物冷却，在分水器中除去反应水。分离出戊烷并将其重新返回反应容器中。反应4h后，通过气相色谱分析显示，过氧化新戊酸叔丁酯产品收率是82.6％。
实施例4
在500ml三口瓶中，加入石油醚(60～90℃)200毫升，加入纯度为70％的叔丁基过氧化氢36g，加入2-乙基己酸40g，加入2g球形聚乙烯醇复合氨基酸a。搅拌反应混合物并加热至回流温度70～80℃。共沸蒸馏后，将馏出物冷却，在分水器中除去反应水。分离出石油醚并将其重新返回反应容器中。反应4h后，通过气相色谱分析显示，过氧化-2-乙基己基叔丁酯产品收率是85.5％。
实施例5
在500ml三口瓶中，加入戊烷200毫升，加入纯度为70％的叔丁基过氧化氢36g，加入2-乙基己酸40g，加入4g球形聚乙烯醇复合氨基酸b。搅拌反应混合物并加热至回流温度70～80℃。共沸蒸馏后，将馏出物冷却，在分水器中除去反应水。分离出戊烷并将其重新返回反应容器中。反应4h后，通过气相色谱分析显示，过氧化-2-乙基己基叔丁酯产品收率是90.2％。
实施例6
在500ml三口瓶中，加入戊烷200毫升，加入纯度为70％的叔丁基过氧化氢36g，加入2-乙基己酸40g，加入6g球形聚乙烯醇复合氨基酸c。搅拌反应混合物并加热至回流温度70～80℃。共沸蒸馏后，将馏出物冷却，在分水器中除去反应水。分离出戊烷并将其重新返回反应容器中。反应4h后，通过气相色谱分析显示，过氧化-2-乙基己基叔丁酯产品收率是95.1％。
实施例7
在500ml三口瓶中，加入戊烷200毫升，加入叔戊基过氧化氢61g，加入新戊酸60g，加入8g球形聚乙烯醇复合氨基酸a。搅拌反应混合物并加热至回流温度70～80℃。共沸蒸馏后，将馏出物冷却，在分水器中除去反应水。分离出戊烷并将其重新返回反应容器中。反应4h后，通过气相色谱分析显示，过氧化叔戊基新戊酸酯产品收率是73.5％。
实施例8
在500ml三口瓶中，加入戊烷200毫升，加入叔戊基过氧化氢61g，加入新戊酸60g，加入3g球形聚乙烯醇复合氨基酸b。搅拌反应混合物并加热至回流温度70～80℃。共沸蒸馏后，将馏出物冷却，在分水器中除去反应水。分离出戊烷并将其重新返回反应容器中。反应4h后，通过气相色谱分析显示，过氧化叔戊基新戊酸酯产品收率是79.8％。
实施例9
在500ml三口瓶中，加入戊烷200毫升，加入叔戊基过氧化氢61g，加入新戊酸60g，加入5g球形聚乙烯醇复合氨基酸c。搅拌反应混合物并加热至回流温度70～80℃。共沸蒸馏后，将馏出物冷却，在分水器中除去反应水。分离出戊烷并将其重新返回反应容器中。反应4h后，通过气相色谱分析显示，过氧化叔戊基新戊酸酯产品收率是80.4％。
对比例1
在250ml烧瓶中，加入含量为25％的氢氧化钠溶液60g，搅拌降温至5℃；向溶液中滴加纯度为90％的异丙苯过氧化氢44g，反应30min，温度控制在10～20℃；搅拌均匀后向烧瓶中缓慢滴加浓度为99％新癸酰氯50g，反应温度控制在20～30℃，用时0.5小时加完，加完新癸酰氯溶液后搅拌反应60min；反应结束后停止搅拌，静置40min，将反应母液分离出去，将反应生成物洗涤至ph值为5～7为止；制得含量为94.67％过氧化新癸酸异丙基苯酯。