本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种高选择分离性纳滤膜的制备方法。
背景技术：
纳滤膜分离技术是二十世纪八十年代后期发展起来的一种新型膜分离技术,与反渗透膜相比，纳滤膜具有操作压力低、渗透通量大、运行成本低、选择分离性高等特点，可用于饮用水的制备、小分子有机物的回收或去除、生物制药行业生物成分的浓缩与提纯、高含盐废水的处理以及城市污水的回用等领域。
作为纳滤膜分离技术的核心，具有优良分离性能及化学稳定性的纳滤膜是关键，目前纳滤膜的制备方法主要有相转化法、荷电化法、复合法等。
(1)相转化法
相转化法制膜始于二十世纪六十年代，最早由loeb与sourirajan提出，因此也称为l-s相转化法，常用的膜材料有纤维素及其衍生物、疏水性聚合物、聚酰亚胺等。在制膜过程中，较为关键的是要获得孔径均一且厚度较小的致密分离层，同时确保分离性能及渗透性能，但是传统的高分子膜材料在相转化过程中难以同时实现该目标。因此目前在商业化的纳滤膜制备过程中，使用相转化法制备纳滤膜较少，通常会在相分离法制备微孔膜的基础上辅以其他技术手段，如界面聚合等。
(2)荷电化法
荷电化法是利用不同的技术手段，将带正负电荷的基团固定在分离膜的表面，以期通过静电吸附及排斥作用，实现溶质的分离。膜的荷电化方法有很多，如l-s相转化法直接成膜、含浸法、聚合法、表面化学处理等，但目前没有简单、重复性好的膜表面电荷固定手段，因此该方法尚未大规模工业化应用。
(3)复合法
复合法是在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄表层，来实现分离的目的。微孔基膜只起支撑作用，所占渗透阻力较小；而真正决定纳滤膜特点及分离性能的为超薄复合层。
对复合膜而言，基膜起着支撑作用，要求其具有适当孔密度、孔径和孔径分布，并有良好的耐压密性和物化稳定性。基膜的制备多使用l-s相转化法，常用的材料有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等，同时无机膜也能作为纳滤膜的基膜。
在使用复合膜进行分离操作时，阻力主要集中在超薄表层，为了减少膜的传质阻力，应在保证分离要求的前提下尽可能减小分离层的厚度。目前，分离层的制备方法主要有涂覆、层层自组装、界面聚合等。其中，涂覆法及层层自组装法一方面由于其形成的分离层厚度仍在500nm左右，限制渗透通量的进一步提升；另一方面为提高分离层的长期运行稳定性，需要进行化学交联，增加操作工序，不易于大规模的工业化生产。而界面聚合法制备纳滤膜则是目前应用最为广泛的制膜方法。国内外对界面聚合法制备纳滤膜已有较为深入的研究，主要集中在研究单体种类、反应条件、制备参数等对纳滤膜分离性能的影响，并制得了许多性能优越的纳滤膜，使得该膜在很多领域都得到了广泛的应用。1970年cadotte第一次使用界面聚合法制备得到高分子分离膜，此后界面聚合法便以其操作简单及易于控制等优点越来越受到科研工作者的关注。目前界面聚合法已成为世界上最有效的制取纳滤膜的方法，也是工业化纳滤膜生产所采用的经典方法，已商业化的纳滤膜主要有nf系列，ntr系列，utc系列，atf系列，mpt系列，mpf系列及a-15系列等。
通过对国内外纳滤膜制备相关的文献资料及专利资料进行查阅分析，结合主流生产商的纳滤膜产品性能参数，可以发现目前纳滤膜的性能主要分为三类：高无机盐脱除率，如美国陶氏公司生产的nf90，对nacl的脱除率超过90％；高二价离子脱除率、中等单价离子脱除率，如美国陶氏公司生产的nf270，对500ppmmgso4及nacl的脱除率分别为98％、40-60％；低无机盐脱除率、高有机分子脱除率，如日本日东电工(nittodenko)ntr7410，对氯化钠和分子量300da染料的脱除率分别为10-15％和98％。
由此可以发现目前缺少高二价离子脱除率、低单价离子脱除率的高选择分离性纳滤膜，虽然美国陶氏公司生产的nf270在高含盐溶液中能有效分离单价离子与二价离子，但其在低浓度下对单价离子如nacl的脱除率仅有40-60％，尚不足以进行有效分离。此外，目前商业化的纳滤膜等电点一般都高于3.5，即当进料液ph值低于3.5时，膜表面基本呈现电中性，对无机盐的脱除率偏低，无法达到应用要求。因此，开发一款在低浓度下有效分离单价无机盐与高价无机盐且等电点较低的高选择分离性纳滤膜具有十分重要的经济效益、社会效益。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种高选择分离性纳滤膜的制备方法，通过该制备方法制备得到的纳滤膜在低浓度下能够有效分离单价无机盐与高价无机盐，同时在低ph环境中亦有较佳的分离效果。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种高选择分离性纳滤膜的制备方法，其步骤如下：
(1)制备高通量、低无机盐脱除率的分离层：
以哌嗪为水相溶液并添加适量的树枝状膜材料，与均苯三甲酰氯有机相溶液进行界面聚合，制备渗透通量高、无机盐脱除率低的聚哌嗪酰胺分离层；
(2)制备高负电荷密度的分离层：
选用强电负性化合物溶于纯水中，并将其与步骤(1)制备完成的聚哌嗪酰胺分离层接触，进行二次反应，形成高负电荷密度的分离层。
作为优选，上述的高选择分离性纳滤膜的制备方法，其中：所述树枝状膜材料含有二个及二个以上的羟基或氨基官能团，具体可以为聚乙烯醇、壳聚糖、聚乙烯亚胺、茶多酚、单宁酸、棉子糖等多元醇、多元胺高分子材料或化合物中的一种或多种。
作为优选，上述的高选择分离性纳滤膜的制备方法，其中：所述树枝状膜材料的浓度为0.01wt％～5.0wt％。
作为优选，上述的高选择分离性纳滤膜的制备方法，其中：所述强电负性化合物至少含有一个羟基或氨基，具体可以为牛磺酸、氨基磺酸、对羟基苯磺酸、羟基乙叉二膦酸、2-羟基磷酸基乙酸等中的一种或多种。
作为优选，上述的高选择分离性纳滤膜的制备方法，其中：所述强电负性化合物的浓度为0.01wt％～5.0wt％。
本发明还提供一种通过上述制备方法制得的高选择分离性纳滤膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明从界面聚合反应的基本原理出发，在哌嗪/均苯三甲酰氯体系中加入适量的树枝状多官能团膜材料，降低水相溶液中活性反应物向有机相的迁移速率，形成渗透阻力较小的聚哌嗪酰胺分离层；随后，利用界面聚合反应完成初期的聚哌嗪酰胺膜表面残留的酰氯基团，与含有羟基或氨基的强电负性化合物进行反应，以化学键的方式持久性增强膜表面电负性，获得具备对二价离子有高脱除率、对单价离子有低脱除率的高选择分离性纳滤膜；此外，由于引入的强电负性化合物含有磺酸基团或磷酸基团，其等电点低于常规的聚哌嗪酰胺纳滤膜，可以在更低的ph值内保持膜表面的电荷性，从而获得更宽的ph值应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
比较例1:
首先将美国苏威生产的p-3500聚砜溶于n,n-二甲基乙酰胺，配制成质量分数为20％的铸膜液，真空脱泡后采用相分离法制备得到聚砜微孔膜；
然后将聚砜微孔膜浸入含2wt％哌嗪的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得聚哌嗪酰胺纳滤膜。
在压力为0.5mpa、温度为25℃、ph值为7.0±0.2及ph值为3.0±0.2的条件下，分别测试聚哌嗪酰胺纳滤膜的纯水渗透通量及对500mg/lnacl、mgso4的脱除率，所得结果见表1、表2。
实施例1：
首先将美国苏威生产的p-3500聚砜溶于n,n-二甲基乙酰胺，配制成质量分数为20％的铸膜液，真空脱泡后采用相分离法制备得到聚砜微孔膜；
其次将聚砜微孔膜浸入含2wt％哌嗪、0.5wt％聚乙烯醇的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得聚哌嗪酰胺纳滤膜。
然后将初生态聚哌嗪酰胺纳滤膜与含0.5wt％的牛磺酸水溶液(选用ph＝7.5磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲溶液)接触1分钟，进行二次反应，将强负电性基团引入纳滤膜表面，制备获得高选择分离性纳滤膜。
在压力为0.5mpa、温度为25℃、ph值为7.0±0.2及ph值为3.0±0.2的条件下，分别测试聚哌嗪酰胺纳滤膜的纯水渗透通量及对500mg/lnacl、mgso4的脱除率，所得结果见表1、表2。
实施例2：
首先将美国苏威生产的p-3500聚砜溶于n,n-二甲基乙酰胺，配制成质量分数为20％的铸膜液，真空脱泡后采用相分离法制备得到聚砜微孔膜；
其次将聚砜微孔膜浸入含2wt％哌嗪、0.5wt％聚乙烯醇的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得聚哌嗪酰胺纳滤膜。
然后将初生态聚哌嗪酰胺纳滤膜与含0.5wt％的氨基磺酸水溶液(选用ph＝7.5磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲溶液)接触1分钟，进行二次反应，将强负电性基团引入纳滤膜表面，制备获得高选择分离性纳滤膜。
在压力为0.5mpa、温度为25℃、ph值为7.0±0.2及ph值为3.0±0.2的条件下，分别测试聚哌嗪酰胺纳滤膜的纯水渗透通量及对500mg/lnacl、mgso4的脱除率，所得结果见表1、表2。
实施例3：
首先将美国苏威生产的p-3500聚砜溶于n,n-二甲基乙酰胺，配制成质量分数为20％的铸膜液，真空脱泡后采用相分离法制备得到聚砜微孔膜；
其次将聚砜微孔膜浸入含2wt％哌嗪、0.5wt％单宁酸的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得聚哌嗪酰胺纳滤膜。
然后将初生态聚哌嗪酰胺纳滤膜与含0.5wt％的羟基乙叉二膦酸水溶液(选用ph＝7.5磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲溶液)接触1分钟，进行二次反应，将强负电性基团引入纳滤膜表面，制备获得高选择分离性纳滤膜。
在压力为0.5mpa、温度为25℃、ph值为7.0±0.2及ph值为3.0±0.2的条件下，分别测试聚哌嗪酰胺纳滤膜的纯水渗透通量及对500mg/lnacl、mgso4的脱除率，所得结果见表1、表2。
实施例4：
首先将美国苏威生产的p-3500聚砜溶于n,n-二甲基乙酰胺，配制成质量分数为20％的铸膜液，真空脱泡后采用相分离法制备得到聚砜微孔膜；
其次将聚砜微孔膜浸入含2wt％哌嗪、0.5wt％聚乙烯亚胺的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得聚哌嗪酰胺纳滤膜。
然后将初生态聚哌嗪酰胺纳滤膜与含0.5wt％的牛磺酸水溶液(选用ph＝7.5磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲溶液)接触1分钟，进行二次反应，将强负电性基团引入纳滤膜表面，制备获得高选择分离性纳滤膜。
在压力为0.5mpa、温度为25℃、ph值为7.0±0.2及ph值为3.0±0.2的条件下，分别测试聚哌嗪酰胺纳滤膜的纯水渗透通量及对500mg/lnacl、mgso4的脱除率，所得结果见表1、表2。
实施例5：
首先将美国苏威生产的p-3500聚砜溶于n,n-二甲基乙酰胺，配制成质量分数为20％的铸膜液，真空脱泡后采用相分离法制备得到聚砜微孔膜；
其次将聚砜微孔膜浸入含2wt％哌嗪、0.5wt％聚乙烯亚胺的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得聚哌嗪酰胺纳滤膜。
然后将初生态聚哌嗪酰胺纳滤膜与含0.5wt％的氨基磺酸水溶液(选用ph＝7.5磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲溶液)接触1分钟，进行二次反应，将强负电性基团引入纳滤膜表面，制备获得高选择分离性纳滤膜。
在压力为0.5mpa、温度为25℃、ph值为7.0±0.2及ph值为3.0±0.2的条件下，分别测试聚哌嗪酰胺纳滤膜的纯水渗透通量及对500mg/lnacl、mgso4的脱除率，所得结果见表1、表2。
实施例6：
首先将美国苏威生产的p-3500聚砜溶于n,n-二甲基乙酰胺，配制成质量分数为20％的铸膜液，真空脱泡后采用相分离法制备得到聚砜微孔膜；
其次将聚砜微孔膜浸入含2wt％哌嗪、0.5wt％茶多酚的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得聚哌嗪酰胺纳滤膜。
然后将初生态聚哌嗪酰胺纳滤膜与含0.5wt％的2-羟基磷酸基乙酸水溶液(选用ph＝7.5磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲溶液)接触1分钟，进行二次反应，将强负电性基团引入纳滤膜表面，制备获得高选择分离性纳滤膜。
在压力为0.5mpa、温度为25℃、ph值为7.0±0.2及ph值为3.0±0.2的条件下，分别测试聚哌嗪酰胺纳滤膜的纯水渗透通量及对500mg/lnacl、mgso4的脱除率，所得结果见表1、表2。
实施例7：
首先将美国苏威生产的p-3500聚砜溶于n,n-二甲基乙酰胺，配制成质量分数为20％的铸膜液，真空脱泡后采用相分离法制备得到聚砜微孔膜；
其次将聚砜微孔膜浸入含2wt％哌嗪、0.5wt％壳聚糖的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得聚哌嗪酰胺纳滤膜。
然后将初生态聚哌嗪酰胺纳滤膜与含0.5wt％的对羟基苯磺酸水溶液(选用ph＝7.5磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲溶液)接触1分钟，进行二次反应，将强负电性基团引入纳滤膜表面，制备获得高选择分离性纳滤膜。
在压力为0.5mpa、温度为25℃、ph值为7.0±0.2及ph值为3.0±0.2的条件下，分别测试聚哌嗪酰胺纳滤膜的纯水渗透通量及对500mg/lnacl、mgso4的脱除率，所得结果见表1、表2。
实施例8：
首先将美国苏威生产的p-3500聚砜溶于n,n-二甲基乙酰胺，配制成质量分数为20％的铸膜液，真空脱泡后采用相分离法制备得到聚砜微孔膜；
其次将聚砜微孔膜浸入含2wt％哌嗪、0.5wt％棉子糖的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含1wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得聚哌嗪酰胺纳滤膜。
然后将初生态聚哌嗪酰胺纳滤膜与含0.5wt％的对羟基苯磺酸水溶液(选用ph＝7.5磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲溶液)接触1分钟，进行二次反应，将强负电性基团引入纳滤膜表面，制备获得高选择分离性纳滤膜。
在压力为0.5mpa、温度为25℃、ph值为7.0±0.2及ph值为3.0±0.2的条件下，分别测试聚哌嗪酰胺纳滤膜的纯水渗透通量及对500mg/lnacl、mgso4的脱除率，所得结果见表1、表2。
表1ph＝7.0时各纳滤膜的分离性能
表2ph＝3.0时各纳滤膜的分离性能
表1为ph＝7.0时，各纳滤膜的纯水通量及nacl、mgso4脱除率数据，经过分析可以发现，在水相溶液中添加树枝状高分子膜材料并在膜表面引入高负电性化合物后，纳滤膜的渗透通量同比增加20％左右，这主要是由于在水相溶液中添加树枝状高分子膜材料后，形成渗透阻力较低的聚哌嗪酰胺分离层；在截留性能方面表现为对nacl的脱除率从45％左右下降到10％～20％，但同时由于高负电性基团的引入，二价阴离子受到更强的排斥作用，因而对mgso4的脱除率能维持与常规纳滤膜类似的水平。
表2为ph＝3.0时，各纳滤膜的纯水通量及nacl、mgso4脱除率数据，与表1数据对比可以发现，各纳滤膜的纯水通量基本没有较大幅度的变化，常规纳滤膜的nacl、mgso4脱除率分别从43.5％下降到22.3％、95.3％下降到83.1％。这主要是因为常规纳滤膜表面的负电性由羧基电离引起的，当进料液ph为3.0时，膜表面的羧基未能电离，膜表面电荷接近中性，仅能依靠孔径效应进行筛分，因此脱除率出现大幅度的下降。而在膜表面引入磺酸基团或磷酸基团后，等电点向低ph值偏移，即使在ph＝3.0时仍能维持电负性，故而对无机盐的脱除率下降相对较小，一定程度上扩大了纳滤膜的ph适用范围。
以上所述，仅为本发明的较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。