本发明涉及一种贵金属水汽变换催化剂及其制备的新方法。具体地说，本发明涉及一种组成为贵金属/ceo2用于燃料电池制氢过程中水汽变换反应催化剂。ceo2为富含氧缺陷位的氧化铈，贵金属活性组分以原子分散尺度分散在ceo2载体上。在极高空速条件下，该催化剂表现出优于商业催化剂的催化活性。
背景技术：
燃料电池是一种能够持续将化学能转化为电能的能量转换装置，具有清洁、高效等优势，对改善环境和实现能源的可持续发展有着重要意义。目前，燃料电池所需的氢源多由化石燃料制氢、化工副产品中提取氢、生物甲醇甲烷制氢、太阳能、风能等自然能量制氢等方式获得。然而，氢气的熔点很低，难以液化，液体氢还会和金属容器反应生成氢化物。因此，氢气的储存和运输存在着成本高、安全隐患大等问题，制约着燃料电池氢源的供应。氢源技术已成为限制燃料电池进一步商业应用的技术瓶颈之一。
目前，国内外都在积极开发燃料电池现场制氢技术，即以汽柴油、天然气、甲醇等碳氢化合物为原料经过重整反应现场制取。这种制氢方式具有能量密度大、能量转化率高等优势。另外，液体燃料便于储存和运输，与氢气相比在经济性和安全性等方面具有优势。碳氢燃料重整制氢过程中不可避免的地生成大量的co。co会导致燃料电池中铂电极不可逆中毒，在其进入电池系统前必须将其浓度降至可承受的限度以下。此外，co可以通过水汽变换反应转化为氢气，进一步提高能量利用效率。
燃料电池现场制氢系统是一个紧凑、非稳态的过程，因此，该过程要求催化剂具有很高的活性和稳定性，能够适应高空速(空速＞10000h-1)、多次启动停止等不同工况带来的操作环境的变化。用于空速为2000-3000h-1、操作条件稳定的工业cuzn系低温变换催化剂和fecr系高温变换催化剂已不能适用于燃料电池现场制氢系统中水汽变换反应。因此，开发高活性、高稳定性的水汽变换催化剂是燃料电池现场制氢过程中的关键之一。水汽变换反应中h2o的活化是该反应的决速步，要提高水汽变换反应速率，必须开发高效的h2o活化催化剂(s.yao,etal.,science2017,357,389；a.a.gokhale,etal.,j.am.chem.soc.2008,130,1402.)。变价金属氧化物(如ceo2、tio2、cuo等)常常具有氧缺陷位，这些缺陷位被大量研究者认为是h2o的活化的活性位(a.m.abdel-mageed,etal.,acscatal.2017,7,6471；j.a.rodriguez,etal.,science2007,318,1757；j.graciani,etal.,science2014,345,546；y.bu,etal.,acscatal.2016,6,7994；a.s.duke,etal.,acscatal.2017,7,2597.)。因此，开发富含氧缺陷位负载型贵金属催化剂有望成为制备高性能水汽变换催化剂有效途径。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种用于燃料电池制氢系统中水汽变换反应催化剂，在极高空速、多次启动停止的工况下表现出优异的co变换活性以及稳定性。
基于上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于燃料电池氢源制备过程中水汽变换反应的催化剂，组成为贵金属/ceo2，ceo2为富含氧缺陷位的ceo2；贵金属为铂、金或/和钯。
贵金属活性组分负载量为总重量的0.1～2wt％。
一种用于水汽变换反应催化剂的制备方法，包括：
(1)将铈源溶于水中，配成溶液；
(2)将碱溶于水中，配成碱溶液；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中得到的溶液混合，搅拌10～120min；
(4)将步骤(3)中溶液于80～120℃下加热12～48h；
(5)离心分离出步骤(4)中得到的固体；
(6)将步骤(5)中得到的固体于40～100℃下干燥5～48h；
(7)将步骤(6)中固体物质转移至水热釜中120～200℃下水热8～24h；
(8)分离出步骤(7)中得到的固体，经过干燥、焙烧后得到富含氧缺陷位的ceo2；
(9)贵金属组分以分步浸渍法负载在富含氧缺陷位的ceo2上，经过干燥、焙烧后获得贵金属/ceo2催化剂。
步骤(1)中铈源为硝酸铈、硝酸铈铵中的一种；步骤(2)中碱为naoh、koh中的一种；碱和铈源的摩尔比为50:1～200:1.步骤(9)中贵金属活性组分前驱体为氯化四氨铂、硝酸四氨铂、氯铂酸、羟氨铂、氯化四氨钯、硝酸四氨钯、氯化钯、硝酸钯、氯金酸中的一种或几种混合。
步骤(3)中所述的搅拌时间为10～120min，优选为30～60min；步骤(4)中加热温度为80～120℃，优选为100℃，加热时间为12～48h，优选为24h。
步骤(6)中所述的干燥温度为40～100℃，优选为60～80℃，干燥时间为5～48h，优选为12～24h；步骤(7)中所述的水热温度为120～200℃，优选为160℃，水热时间为8～24h，优选为12h。
步骤(8)和步骤(9)中焙烧时的升温速率为0.5～2℃/min，从室温升温至焙烧温度，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为4～8h，焙烧气氛为n2、ar等惰性气氛。
本发明制备的贵金属/ceo2催化剂，载体ceo2上存在大量的氧缺陷位，贵金属以原子分散尺度负载在复合载体上，贵金属活性组分利用率接近100％.在极高空速、非稳态条件下，与工业催化剂相比表现出更为优异的水汽变换反应活性和稳定性。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
a.称取3.5g硝酸铈溶于20mlh2o中。
b.称取38.4gnaoh溶于140mlh2o中。
c.将步骤a和步骤b中溶液混合，搅拌30min。
d.将步骤c中得到的溶液于100℃下加热24h。
e.分离出步骤d中得到固体，60℃干燥12h。
f.将步骤e中得到固体转移至水热釜中，160℃下水热处理12h。
g.将步骤f中得到固体，60℃干燥12h。
h.将步骤g中得到固体，以1℃/min的升温速率升至400℃，在惰性气氛下，焙烧4h，得到富含氧缺陷位的ceo2。
i.称取3.5mg氯化四氨铂溶于0.5ml超纯水中，加入1g步骤h中得到的ceo2，搅拌均匀后静置24小时。
j.将步骤i中得到固体置于100℃烘箱中干燥12小时。
k.重复i、j操作5次。
l.将步骤k中得到固体，以1℃/min的升温速率升至400℃，在惰性气氛下，焙烧4h，得到pt/ceo2(pt负载量1wt％，xps法测定的ceo2氧缺陷位达20～30％)。
实施例2
除了在步骤i中将氯化四氨铂用量改为4.3mg，步骤k中重复操作变为2次外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到pt/ceo2(pt负载量0.5wt％)。
实施例3
除了在步骤i中将氯化四氨铂用量改为1.7mg，不进行k步骤外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到pt/ceo2/铝氧化物(pt负载量0.1wt％)。
实施例4
除了在步骤i中将氯化四氨铂用量改为6.9mg外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到pt/ceo2(pt负载量2wt％)。
实施例5
除了在步骤i中将3.5mg氯化四氨铂改为4.1mg氯金酸外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到au/ceo2(au负载量1wt％)。
实施例6
除了在步骤i中将3.5mg氯化四氨铂改为4.6mg氯化四氨钯外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到pd/ceo2(pd负载量1wt％)。
实施例7
将上述pt/ceo2(pt负载量1wt％)催化剂压片，破碎，筛分出40～60目，取100mg催化剂颗粒，置于6mm的固定床反应器中，常压下，气时空速为150000h-1，催化剂首先在混合气(混合气的体积组成为15％h2和85％n2)气氛下升温至350℃还原1小时，然后，切换至原料气(原料气体积组成为11％co、10.5％co2、23％h2和55.5％n2)，通入水蒸汽，升温至350℃进行反应。摩尔比，h2o:co＝3.5。通过在线气相色谱检测气体组分中气体组成，并通过co的变化量来计算反应的转化率，pt/ceo2(pt负载量1wt％)催化剂上co的转化率为90％。
对比例1
同实施例7，只是将催化剂改为商用高温fe-cr催化剂，得到co的转化率为21％。
对比例2
同实施例7，只是将催化剂改为商用低温cuzn催化剂，得到co的转化率为69％。
实施例8
同实施例7，只是将反应温度改为325℃，得到co的转化率为82％。
实施例9
同实施例7，只是将反应温度改为375℃，得到co的转化率为90％。
实施例10
同实施例7，只是将催化剂改为上述pt/ceo2(pt负载量0.1wt％)，得到co的转化率为71％。
实施例11
同实施例7，只是将催化剂改为上述pt/ceo2(pt负载量0.5wt％)，得到co的转化率为80％。
实施例12
同实施例7，只是将催化剂改为上述pt/ceo2(pt负载量2wt％)，得到co的转化率为91％。
实施例13
同实施例7，只是将催化剂改为上述au/ceo2(au负载量1wt％)，反应温度改为250℃，得到co的转化率为86％。
实施例14
同实施例7，只是将催化剂改为上述pd/ceo2(pd负载量1wt％)，得到co的转化率为78％。
实施例15
同实施例7，反应时间进行2h后，停止反应，降至室温，切断原料气和水蒸气；然后再升温至350℃进行反应。重复以上操作5次，co的转化率分别为90％、89％、89％、90％、89％。