一种钆离子印迹纳米碳材料复合膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种用于选择性分离混合溶液中钆离子的钆离子印迹纳米碳材料复合膜的制备方法及应用。

背景技术：

稀土元素是包括镧系元素(la)、钇元素(y)和钪(sc)在内的17种元素的总称，以其独特的荧光特性、磁性等性质而广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域，是制备多种高科技材料所必须的原料。中国稀土资源极其丰富，具有储量大、品种全、有价值的元素含量高、分布广等特点，是一类亟待开发的高价值物质资源。其中，钆元素(gd)因具有最多的成对电子，因此拥有较大的磁矩，被广泛用作核磁共振试剂、中子吸收剂及磁性材料。然而，自然界中稀土元素以不同化合物的形式共存于矿物中，因而开发能够从稀土矿物中高效选择性分离钆元素的方法具有巨大的经济与科学价值。

目前常用稀土中分离钆元素的方法主要为溶剂萃取法、离子交换法、吸附离法等，其中萃取法难以找到合适的萃取剂，同时具有难于将溶质分离、污染严重等弊端；离子交换法所需能耗高、耗时长、分离效率低；吸附分离法则存在吸附剂难分离、无选择性等不足。膜分离技术是指在分子水平上，当不同粒径的分子混合物在通过膜材料时，利用阻挡一部分物质通过的方式使混合物质进行分离的一种技术。与传统分离方式相比，膜分离过程可在常温下进行，且有效成分损失极少、所需能耗极低，无需化学试剂及添加剂，操作方便，易于自动化。然而，对于钆元素所存在的稀土混合体系而言，传统膜材料由于缺少特异选择性，难以使钆元素与其他稀土元素分离。

离子印迹技术是一类选择性高、性能稳定和技术兼容性良好离子识别技术，能够为材料提供良好的离子选择性。但传统离子印迹聚合物存在易于聚集、分离困难、回收率低等不足，对工业大规模稀土中钆元素的分离过程仍存在一定的限制。因此开发一种新型的选择性分离材料对工业上大规模分离稀土中钆元素具有什么重要社会与科学价值。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的技术缺陷，本发明旨在解决所述问题之一；本发明提供一种钆离子印迹纳米碳材料复合膜的制备方法，解决了传统离子印迹膜选择性低、稳定性差等问题，使得对目标离子(钆离子)的选择性分离效率大幅提升。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种用于选择性分离钆离子的钆离子印迹纳米碳材料复合膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、钆离子印迹碳纳米管(gd-cnt)的制备：

将壳聚糖充分溶解在醋酸水溶液中，向溶液中加入硝酸钆，充分搅拌混合后加入碳纳米管，超声条件下待碳纳米管均匀分散后利用氢氧化钠溶液调节混合溶液ph值，并在加热条件下加入戊二醛使壳聚糖交联于碳纳米管表面，利用洗脱液对模板离子(钆离子)进行洗脱，烘干后得到钆离子印迹碳纳米管；

s2、多巴胺改性氧化石墨烯(pda@go)的制备：

配置三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液，向其中加入多巴胺及氧化石墨烯后调节溶液ph值，在室温条件下搅拌后离心分离得到固体，经水洗烘干后得到多巴胺改性氧化石墨烯；

s3、钆离子印迹纳米碳材料复合膜(gd-iim)的制备：

将s1所制得的gd-cnt和s2所制得的pda@go分别配置成水溶液，超声分散均匀后取两种水溶液混合均匀，以商售醋酸纤维素滤膜为基底，将混合溶液真空抽滤在基底膜表面，干燥后将抽滤膜浸泡于丙酮溶液中使基底膜溶解，醇洗/水洗烘干后得到钆离子印迹纳米碳材料复合膜。

优选的，步骤s1中，所述的醋酸水溶液中醋酸的体积分数为2％；所述的壳聚糖、硝酸钆、碳纳米管与醋酸溶液的比例为0.2g：(0.1～0.4g)：0.2g：200ml；所述的ph值为7.0；所述的加热温度为60℃；所述的戊二醛与壳聚糖的比例为0.5ml：0.2g；所述的烘干温度为40℃。

优选的，s1所述的洗脱液为ph＝4.0的醋酸溶液；所述的洗脱方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。

优选的，步骤s2中，所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液浓度为7.7mmol/l。

优选的，步骤s2中，所述的多巴胺、氧化石墨烯与三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液的用量比为0.2g：0.2g：100ml。

优选的，步骤s2中，所述调节混合液的ph值为8.5。

优选的，步骤s2中，所述搅拌的时间为1～6小时；所述的烘干温度为40℃。

优选的，步骤s3中，所述的gd-cnt水溶液浓度为100mg/l；所述的pda@go水溶液浓度为100mg/l。

优选的，步骤s3中，所述的gd-cnt水溶液与pda@go水溶液的体积比为(1：3)～(4：1)。

优选的，步骤s3中，所述的商售醋酸纤维素滤膜直径与混合溶液比例为25mm：20ml；

优选的，步骤s3中，所述的烘干温度为40℃。

上述技术方案中所述的醋酸溶液，其作用为印迹反应的溶剂及模板洗脱试剂。

上述技术方案中所述的壳聚糖，其作用为印迹聚合的功能单体。

上述技术方案中所述的硝酸钆，其作用为提供模板离子。

上述技术方案中所述的碳纳米管，其作用为印迹聚合物的载体及制膜材料。

上述技术方案中所述的氢氧化钠，其作用为调节溶液ph值。

上述技术方案中所述的戊二醛，其作用为印迹聚合的交联剂。

上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，其作用为缓冲液。

上述技术方案中所述的多巴胺，其作用为氧化石墨烯改性试剂。

上述技术方案中所述的氧化石墨烯，其作用为制膜材料。

上述技术方案中所述的醋酸纤维素滤膜，其作用为基底膜。

上述技术方案中所述的丙酮，其作用为基底膜溶解试剂。

本发明还包括将gd-iim应用于含钆溶液中钆离子的选择性吸附和分离，具体应用于钆离子、镧离子和铕离子的混合溶液中钆离子的选择性吸附和分离。

材料性能测试：

(1)等温吸附实验

分别称取7份gd-iim，放入玻璃试管中，分别加入10ml浓度为5、10、20、40、60、100、150mg/l的钆离子、镧离子和铕离子的混合溶液，在室温条件下静置吸附360min，吸附完成后，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱仪测定溶液中未吸附的钆离子、镧离子和铕离子的浓度，并根据结果计算出吸附量(qe，mg/g)：

q＝(c0-ce)×v/m(1)

其中c0(mg/l)和ce(mg/l)分别为吸附前后溶液中同一离子的浓度，v(ml)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入gd-iim的质量。

(2)动力学吸附实验

分别称取8份gd-iim，放入玻璃试管中，分别加入10ml浓度为60mg/l的钆离子、镧离子和铕离子的混合溶液，在室温条件下静置吸附5、10、15、30、60、120、180、360min，吸附完成后，通过电感耦合等离子体-原子发射光谱仪测定溶液中未吸附的钆离子、镧离子和铕离子的浓度，并根据结果计算出吸附量(qe，mg/g)：

q＝(c0-ct)×v/m(2)

其中c0(mg/l)和ct(mg/l)分别为吸附前后溶液中同一离子的浓度，v(ml)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入pd-iims的质量。

本发明的有益效果：

(1)相比于现有钆离子印迹聚合物，本发明所制备的gd-iim具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染等优点，很好地解决了现有钆离子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等缺陷；此外，本发明所制备的gd-iim对钆离子具有较高的选择性，能够从钆离子、镧离子和铕离子的混合溶液中有效分离钆离子。

(2)相比于现有传统离子印迹膜材料，本发明基于纳米碳材料制备合成了自支撑离子印迹复合膜，其具有机械强度大、化学稳定性强、耐热性良好等优点，使其重复利用率大幅提高；此外，由于纳米碳材料具有良好的稳定性，因此其更加适用于金属含量较高的水溶液处理过程。

附图说明

图1中(a)和(b)分别为实施例1中gd-iim的等温吸附曲线和动力学吸附曲线。

图2中(a)和(b)分别为实施例2中gd-iim的等温吸附曲线和动力学吸附曲线。

图3中(a)和(b)分别为实施例3中gd-iim的等温吸附曲线和动力学吸附曲线。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

s1、钆离子印迹碳纳米管(gd-cnt)的制备：

将0.2g壳聚糖充分溶解在200ml2％(v/v)的醋酸水溶液中，向溶液中加入0.1g硝酸钆，充分搅拌混合后加入0.2g碳纳米管，超声15min后利用2mol/l的氢氧化钠溶液调节混合溶液ph值至7.0，并在60℃条件下加入0.5ml戊二醛使壳聚糖交联于碳纳米管表面，利用洗脱液(ph＝4.0的醋酸溶液)对模板离子(钆离子)进行洗脱，40℃烘干后得到钆离子印迹碳纳米管；

s2、多巴胺改性氧化石墨烯(pda@go)的制备：

配置100ml浓度为7.7mmol/l的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液，向其中加入0.2g多巴胺及0.2g氧化石墨烯后调节溶液ph值为8.5，在室温条件下快速搅拌1小时后离心分离得到固体，水洗及40℃烘干后得到多巴胺改性氧化石墨烯；

s3、钆离子印迹纳米碳材料复合膜(gd-iim)的制备：

将s1所制得的gd-cnt和s2所制得的pda@go分别配置成浓度均为100mg/l的水溶液，超声30min使固体分散均匀后取5mlgd-cnt水溶液和15mlpda@go水溶液混合均匀，以商售醋酸纤维素滤膜(直径25mm，孔径0.45μm)为基底，将混合溶液真空抽滤在基底膜表面，40℃干燥后将抽滤膜浸泡于50ml丙酮溶液中使基底膜溶解，乙洗/水洗及40℃烘干后得到钆离子印迹纳米碳材料复合膜。

图1(a)为所制备的gd-iim的等温吸附曲线，所制备的gd-iim在浓度为5、10、20、40、60、100、150mg/l的钆离子、镧离子和铕离子的混合溶液中吸附360min后对钆离子、镧离子和铕离子的吸附量如表1(a)所示。上述实验结果表明所制备的gd-iim在浓度为5～150mg/l的混合溶液中对钆离子的吸附量高于镧离子和铕离子，即对钆离子具有选择性吸附分离的效果。

表1(a)gd-iim等温吸附数据

图1(b)为所制备的gd-iim的动力学吸附曲线，所制备的gd-iim在浓度为60mg/l的混合溶液中对钆离子、镧离子和铕离子5、10、15、30、60、120、180、360min吸附量如表1(b)所示。上述实验结果表明所制备的gd-iim在达到平衡吸附量前对钆离子的吸附量高于镧离子和铕离子，即对钆离子具有选择性吸附分离的效果。

表1(b)gd-iim动力学吸附数据

实施例2：

s1、钆离子印迹碳纳米管(gd-cnt)的制备：

将0.2g壳聚糖充分溶解在200ml2％(v/v)的醋酸水溶液中，向溶液中加入0.2g硝酸钆，充分搅拌混合后加入0.2g碳纳米管，超声15min后利用2mol/l的氢氧化钠溶液调节混合溶液ph值至7.0，并在60℃条件下加入0.5ml戊二醛使壳聚糖交联于碳纳米管表面，利用洗脱液(ph＝4.0的醋酸溶液)对模板离子(钆离子)进行洗脱，40℃烘干后得到钆离子印迹碳纳米管；

s2、多巴胺改性氧化石墨烯(pda@go)的制备：

配置100ml浓度为7.7mmol/l的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液，向其中加入0.2g多巴胺及0.2g氧化石墨烯后调节溶液ph值为8.5，在室温条件下快速搅拌3小时后离心分离得到固体，水洗及40℃烘干后得到多巴胺改性氧化石墨烯；

s3、钆离子印迹纳米碳材料复合膜(gd-iim)的制备：

将s1所制得的gd-cnt和s2所制得的pda@go分别配置成浓度均为100mg/l的水溶液，超声30min使固体分散均匀后取15mlgd-cnt水溶液和5mlpda@go水溶液混合均匀，以商售醋酸纤维素滤膜(直径25mm，孔径0.45μm)为基底，将混合溶液真空抽滤在基底膜表面，40℃干燥后将抽滤膜浸泡于50ml丙酮溶液中使基底膜溶解，乙洗/水洗及40℃烘干后得到钆离子印迹纳米碳材料复合膜。

图2(a)为所制备的gd-iim的等温吸附曲线，所制备的gd-iim在浓度为5、10、20、40、60、100、150mg/l的钆离子、镧离子和铕离子的混合溶液中吸附360min后对钆离子、镧离子和铕离子的吸附量如表2(a)所示。上述实验结果表明所制备的gd-iim在浓度为5～150mg/l的混合溶液中对钆离子的吸附量高于镧离子和铕离子，即对钆离子具有选择性吸附分离的效果。

表2(a)gd-iim等温吸附数据

图2(b)为所制备的gd-iim的动力学吸附曲线，所制备的gd-iim在浓度为60mg/l的混合溶液中对钆离子、镧离子和铕离子5、10、15、30、60、120、180、360min吸附量如表2(b)所示。上述实验结果表明所制备的gd-iim在达到平衡吸附量前对钆离子的吸附量高于镧离子和铕离子，即对钆离子具有选择性吸附分离的效果。

表2(b)gd-iim动力学吸附数据

实施例3：

s1、钆离子印迹碳纳米管(gd-cnt)的制备：

将0.2g壳聚糖充分溶解在200ml2％(v/v)的醋酸水溶液中，向溶液中加入0.4g硝酸钆，充分搅拌混合后加入0.2g碳纳米管，超声15min后利用2mol/l的氢氧化钠溶液调节混合溶液ph值至7.0，并在60℃条件下加入0.5ml戊二醛使壳聚糖交联于碳纳米管表面，利用洗脱液(ph＝4.0的醋酸溶液)对模板离子(钆离子)进行洗脱，40℃烘干后得到钆离子印迹碳纳米管；

s2、多巴胺改性氧化石墨烯(pda@go)的制备：

配置100ml浓度为7.7mmol/l的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液，向其中加入0.2g多巴胺及0.2g氧化石墨烯后调节溶液ph值为8.5，在室温条件下快速搅拌6小时后离心分离得到固体，水洗及40℃烘干后得到多巴胺改性氧化石墨烯；

s3、钆离子印迹纳米碳材料复合膜(gd-iim)的制备：

将s1所制得的gd-cnt和s2所制得的pda@go分别配置成浓度均为100mg/l的水溶液，超声30min使固体分散均匀后取16mlgd-cnt水溶液和4mlpda@go水溶液混合均匀，以商售醋酸纤维素滤膜(直径25mm，孔径0.45μm)为基底，将混合溶液真空抽滤在基底膜表面，40℃干燥后将抽滤膜浸泡于50ml丙酮溶液中使基底膜溶解，乙洗/水洗及40℃烘干后得到钆离子印迹纳米碳材料复合膜。

图3(a)为所制备的gd-iim的等温吸附曲线，所制备的gd-iim在浓度为5、10、20、40、60、100、150mg/l的钆离子、镧离子和铕离子的混合溶液中吸附360min后对钆离子、镧离子和铕离子的吸附量如表3(a)所示。上述实验结果表明所制备的gd-iim在浓度为5～150mg/l的混合溶液中对钆离子的吸附量高于镧离子和铕离子，即对钆离子具有选择性吸附分离的效果。

表3(a)gd-iim等温吸附数据

图3(b)为所制备的gd-iim的动力学吸附曲线，所制备的gd-iim在浓度为60mg/l的混合溶液中对钆离子、镧离子和铕离子5、10、15、30、60、120、180、360min吸附量如表3(b)所示。上述实验结果表明所制备的gd-iim在达到平衡吸附量前对钆离子的吸附量高于镧离子和铕离子，即对钆离子具有选择性吸附分离的效果。

表3(b)gd-iim动力学吸附数据

由图1～图3中gd-iim对钆离子的等温吸附曲线及动力学吸附曲线可以看出，本发明所制备的gd-iim在钆离子及其类似物的混合溶液中对钆离子具有较高的选择吸附性，并能够在渗透过程中实现从类似物中对钆离子的有效分离。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。