本发明属于环境材料技术领域，涉及重金属离子的吸附净化及毒性降解材料，具体涉及一种alooh/mno2@硅藻土复合材料的制备方法。
背景技术：
砷是被国际公认的毒性最大的重金属污染物，因砷的安全阀值低(0.01mg/g)，且在水体中以酸根阴离子(h2aso3-、haso32-、aso33-；h2aso4-、haso42-、aso43-)形式存在，同时，其毒性极易迁移，即其毒性可随水体、土壤在动植物等生物链进行迁移转化，工业污水中砷的达标处理非常困难。
吸附法是含重金属砷处理应用最多的方法，主要在于方法简便，适用于低浓度含砷废水的深度净化，并且容易工业化应用，但吸附法常常受限于吸附剂的吸附效能(吸附容量、吸附速度和去除率)，如何提高吸附材料的吸附效能非常关键。
研究表明，具有大比表面积和丰富表面官能团的多孔性吸附剂，是优异的重金属离子吸附材料，可用于含砷等重金属废水的深度净化；但现有能规模化应用吸附剂以分子筛、活性炭为主，因其价格较高，工业应用受到一定程度限制。因此，价格低廉、吸附性能优异、可大规模生产并能满足工业化应用要求吸附材料制备研究备受关注。
硅藻土是具有天然有序微孔结构的矿物材料，小孔孔径为20-50nm，大孔孔径为100-300nm，其孔径分布合理、孔道结构有序；其主要化学成份为非晶态sio2，由硅氧四面体相互桥连而成网状结构，表面存在配位缺陷和氧桥缺陷，造成大量si-o-悬空键，容易结合h形成si-oh，即表面硅羟基，因此，硅藻土吸附重金属离子具有天然的结构优势，是最具有处理含砷等重金属废水工业应用前景的吸附材料，且因其孔结构的天然性，使得大幅度降低处理重金属离子吸附材料的制备与工业应用费用成为可能；然而硅藻土原矿比表面积较低(25-30m2/g)，吸附容量受限、且对水体中砷酸根阴离子适应性较差。因此，硅藻土进行表面处理或改性，来提高重金属离子的吸附能力相关研究被受关注，铁盐、锰盐、镁盐、铝盐等改性硅藻土研究最多。然而，目前的相关研究，大多为将改性剂(铁盐、锰盐、铝盐、有机物等)与硅藻土的机械性混合(无序复合)，且以破坏硅藻土天然微孔结构为代价，重金属离子吸附去除效能受很大影响。
因此，能保持硅藻土微孔结构同时，在硅藻盘上沉积制备纳米结构金属氧化物，有望大幅提升该类吸附剂的品质；而在硅藻土基体上沉积制备纳米结构复合金属氧化物，可进一步提高材料的吸附容量。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种alooh/mno2@硅藻土复合材料的制备方法。
根据本发明一方面提供了一种alooh/mno2@硅藻土复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将硅藻土加入离子水中后搅拌制得硅藻土悬浮液，随后加入alcl3搅拌溶解，并通过滴加氨水调节其ph值为3.5-5.8后，加入十二烷基苯磺酸钠，分散溶解后制得硅藻土混合液；
s2、按比例称取过硫酸铵和高锰酸钾，溶于去离子水中制得铵锰复合溶液，随后将铵锰复合溶液缓慢滴加到步骤s1中所制得的硅藻土混合液中，搅拌均匀，再加入尿素混合均匀制得硅藻土复合溶液；
s3、将步骤s2中所制得的硅藻土复合溶液发生水热反应，即得alooh/mno2@硅藻土复合材料。
在上述技术方案中，步骤s1中，所述alcl3的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.9-3.6∶1，优选为1.8-2.4：1。
在上述技术方案中，步骤s1中，通过滴加所述氨水调节其ph值为4-5。
在上述技术方案中，步骤s1中，所述十二烷基苯磺酸钠的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.03-0.12：1，优选为0.08-0.10∶1。
进一步地，在上述技术方案中，步骤s2中，所述高锰酸钾的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.4-1.6∶1，优选为0.8-1.2∶1。
再进一步地，在上述技术方案中，步骤s2中，所述过硫酸铵与所述高锰酸钾的加入量摩尔比为0.8-1.2：1，优选为1：1。
又进一步地，在上述技术方案中，步骤s2中，所述铵锰复合溶液的滴加速度为45-55滴/分钟。
又进一步地，在上述技术方案中，步骤s2中，所述尿素的加入量与所述硅藻土的质量之比为0.45-1.8：1，优选为0.8-1.5：1。
还进一步地，在上述技术方案中，步骤s3中，所述水热反应的反应温度为110-130℃，优选为120℃。
优选地，在上述技术方案中，步骤s3中，所述水热反应的反应时间为5-14h，优选为6-10h。
进一步优选地，在上述技术方案中，步骤s3中，还包括，水热反应完成并冷却后的过滤、洗涤和干燥。
又进一步优选地，在上述技术方案中，步骤s3中，所述洗涤包括依次采用去离子水和无水乙醇各洗三次。
根据本发明另一方面提供了上述制备方法制备得到的alooh/mno2@硅藻土复合材料。
根据本发明还一方面提供了上述制备方法或上述alooh/mno2@硅藻土复合材料在吸附处理重金属砷离子中的应用。
本发明的优点：
(1)本发明所提供的一种可在硅藻土藻盘上沉积制备纳米花、纳米线状结构的alooh/mno2@硅藻土复合材料，大大提高了硅藻土基体对重金属砷离子的吸附敏感性，在增加材料本身的比表面积同时，对砷离子的吸附容量显著增加；
(2)本发明的制备方法设计巧妙合理，制备过程科学简单，工艺过程可控，对生产设备的要求较低，经济效益显著，具有重大的理论和实际意义。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的alooh/mno2@硅藻土复合材料的xrd图谱(其中，下方为硅藻土原土的xrd图谱，上方为alooh/mno2@硅藻土复合材料的xrd图谱)；
图2为本发明实施例2所制备的alooh/mno2@硅藻土复合材料的在不同放大倍率下的sem照片；
图3为本发明实施例2所制备的alooh/mno2@硅藻土复合材料的eds图谱；
图4为本发明实施例2所制备的alooh/mno2@硅藻土复合材料的xps图谱(其中，a为alooh/mno2@硅藻土复合材料吸附五价as前〈a〉和后〈b〉的xps全谱图，b为mn2p轨道图，c为al2p轨道图，d为o1s轨道图)；
图5为本发明实施例2所制备的alooh/mno2@硅藻土复合材料的吸附等温线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
在以下实施例和对比例中，xrd(2θ＝10-80°)图谱采用d/max-ⅱ型x射线衍射仪得到；sem照片采用日立570型扫描电子显微镜得到；xps图谱采用thermoescalab250xi型x射线光电子能谱仪得到；比表面积测试结果采用asap2020比表面积测试仪得到。
在以下实施例和对比例中，吸附性能检测过程如下：将100ml已知浓度的as(v)标准溶液加入至250ml锥型瓶中，通过加入稀hcl和naoh溶液调节溶液ph值，加入0.1g测试样品，在恒温条件下，用ptfe塑料搅拌棒搅拌10-30min，用0.22μm针头过滤器过滤，得到滤液，通过icp-aes测定溶液中as(v)的浓度。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得，若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本发明实施例1提供了一种alooh/mno2@硅藻土复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、称取1.0g硅藻土加入到200ml的烧杯中，加入40ml去离子水，磁力搅拌20min，随后加入1.8galcl3搅拌溶解，并通过滴加氨水调节其ph值为4.0后，加入0.06g十二烷基苯磺酸钠，分散溶解后制得硅藻土混合液；
s2、分别称取1.1g过硫酸铵和0.8g高锰酸钾，溶于10ml去离子水中制备成铵锰复合溶液，随后将铵锰复合溶液以50滴/分钟的速度滴加到步骤s1中所制得的硅藻土混合液中，搅拌20min，混合均匀，再加入0.9g尿素，搅拌20min，混合均匀制得硅藻土复合溶液；
s3、将步骤s2中所制得的硅藻土复合溶液置于反应釜中，在120℃下发生水热反应，反应8h，制得alooh/mno2@硅藻土复合材料。
反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得alooh/mno2@硅藻土复合材料。
样品形貌、结构和性能检测结果：硅藻土盘上原位生长的alooh/mno2@硅藻土复合材料，其中alooh呈片状，mno2呈花状，厚度5-8nm、长度40-50nm、宽度10-20nm；比表面积：120m2/g；砷(ⅴ)吸附容量：135mg/g。
实施例2
本发明实施例2提供了一种alooh/mno2@硅藻土复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、称取1.5g硅藻土加入到200ml的烧杯中，加入40ml去离子水，磁力搅拌20min，随后加入2.7galcl3搅拌溶解，并通过滴加氨水调节其ph值为4.5后，加入0.09g十二烷基苯磺酸钠，分散溶解后制得硅藻土混合液；
s2、分别称取2.2g过硫酸铵和1.6g高锰酸钾，溶于10ml去离子水中制备成铵锰复合溶液，随后将铵锰复合溶液以45滴/分钟的速度滴加到步骤s1中所制得的硅藻土混合液中，搅拌30min，混合均匀，再加入1.5g尿素，搅拌30min，混合均匀制得硅藻土复合溶液；
s3、将步骤s2中所制得的硅藻土复合溶液置于反应釜中，在120℃下发生水热反应，反应12h，制得alooh/mno2@硅藻土复合材料。
反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得alooh/mno2@硅藻土复合材料。
样品形貌、结构和性能检测结果：图1为本发明实施例2所制备的alooh/mno2@硅藻土复合材料的xrd图谱，其中，下方为硅藻土原土的xrd图谱，上方为alooh/mno2@硅藻土复合材料的xrd图谱；图2为本发明实施例2所制备的alooh/mno2@硅藻土复合材料的在不同放大倍率下的sem照片，从图中可以看出，硅藻土盘上原位生长的alooh/mno2@硅藻土复合材料中的alooh呈片状，mno2呈花状，厚度8-10nm、长度60-70nm、宽度15-25nm；图3为本发明实施例2所制备的alooh/mno2@硅藻土复合材料的eds图谱；图4为本发明实施例2所制备的alooh/mno2@硅藻土复合材料的xps图谱，其中，a为alooh/mno2@硅藻土复合材料吸附五价as前〈a〉和后〈b〉的xps全谱图，b为mn2p轨道图，c为al2p轨道图，d为o1s轨道图；图5为本发明实施例2所制备的alooh/mno2@硅藻土复合材料的吸附等温线，计算得知其比表面积为140m2/g；此外，测得本发明实施例2所制备的alooh/mno2@硅藻土复合材料的砷(ⅴ)吸附容量：160mg/g。
实施例3
本发明实施例3提供了一种alooh/mno2@硅藻土复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、称取2.0g硅藻土加入到200ml的烧杯中，加入40ml去离子水，磁力搅拌20min，随后加入3.6galcl3搅拌溶解，并通过滴加氨水调节其ph值为4.0后，加入0.12g十二烷基苯磺酸钠，分散溶解后制得硅藻土混合液；
s2、分别称取2.3g过硫酸铵和1.6g高锰酸钾，溶于10ml去离子水中制备成铵锰复合溶液，随后将铵锰复合溶液以45滴/分钟的速度滴加到步骤s1中所制得的硅藻土混合液中，搅拌30min，混合均匀，再加入1.8g尿素，搅拌30min，混合均匀制得硅藻土复合溶液；
s3、将步骤s2中所制得的硅藻土复合溶液置于反应釜中，在120℃下发生水热反应，反应16h，制得alooh/mno2@硅藻土复合材料。
反应完成后，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得alooh/mno2@硅藻土复合材料。
样品形貌、结构和性能检测结果：硅藻土盘上原位生长的alooh/mno2@硅藻土复合材料，其中alooh呈片状，mno2呈花状，厚度8-12nm、长度60-80nm、宽度20-30nm；比表面积：146m2/g；砷(ⅴ)吸附容量：165mg/g。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。