一种静电纺防雾霾复合纤维滤片及其制备方法与流程

本发明涉及一种天然高分子生物滤膜的制备，尤其涉及一种静电纺防雾霾复合纤维滤片及其制备方法。

背景技术：

雾霾是雾和霾的统称，其中，雾由水汽凝结而成的细微水滴悬浮在空气中而成，是一种正常天气现象，而霾从本质上来说是一种灰尘颗粒，是因空气中存在大量固体微粒悬浮引发的大气污染问题。有研究表明，高浓度的细颗粒物（指环境空气中空气动力学当量直径小于等于2.5µm的颗粒物，简称为pm2.5）或气溶胶污染是雾霾的根本成因。由于pm2.5易于搭载各类有害病菌，被人体吸入后在呼吸系统中沉积量相对较大，从而对人体呼吸系统、心血管系统、生殖与神经系统均造成严重的损伤，甚至导致癌症的发生。此外，由于雾霾对于每个人的健康危害并不相同，对于儿童、老年人、现患慢性心肺疾病、基因多态性、老年人和肥胖者等pm2.5敏感人群尤其需要实现自身的防护。

呼吸防护用品特别是防雾霾口罩对于防止颗粒污染物进入人体、减少其对人体健康损害及预防疾病传播具有重要作用。从消费者的健康需求考虑，合格的防雾霾口罩应该对pm2.5有良好的截留能力。国家标准中对防雾霾口罩提出了最低过滤效率要达到90%（kn90）的要求，故此类口罩的过滤材料需具备孔径小、孔数多、负载体积大、有一定吸附性和粘性等特点。口罩防雾霾的原理在于其过滤和截留效应，因此其佩戴时长存在着限制。目前，市面上常见的无纺布防雾霾口罩在空气轻度污染的条件下使用时长为11~13h，中度污染下使用时长会降低1~3h，一般为8~11h；而棉布为面料的口罩在轻度污染下使用时长一般为7h左右，中度污染下仅为6h左右。所以在空气污染较为严重的时候应勤于更换口罩，以保障身体的健康。

国标中定义的口罩的类型包括随弃式半面罩、可更换式半面罩和全面罩三种，而前两种较为常见且价格相对低廉。可更换式口罩可通过更换其中滤片的方式实现对口罩的长期使用，与随弃式相比，其保留了口罩主体，从而实现资源节约和环境友好。因此，一个高效低阻、成本低廉的滤片成为决定可更换式种口罩优劣的关键因素。目前市场上所见的可更换式口罩，其使用的滤片材料多为合成纤维和无纺布，并通过负载活性炭粉末以图实现pm2.5的吸收。一般来说，活性炭的主要功效为吸除异味，其无法实现对于可吸入颗粒物的有效截留和吸附；另一方面，由于佩戴者进行呼吸时引起活性炭在气流作用下相互撞击，微粒相互摩擦形成更小的粒子，吸入后会对人体呼吸系统造成更大伤害。国标中规定的口罩kn90和kn95的过滤效率需分别大于90.0%和95.0%，该要求保证了对于雾霾污染物的有效截留，但对于大多数滤材而言，过滤效率越高意味着呼吸阻力越大，而呼吸阻力越大佩戴者呼吸不适感程度越严重。基于以上原因，开发一种高过滤效率、低阻力、健康且经济的过滤材料将成为未来防雾霾口罩研制的方向。

静电纺丝是利用带电聚合物溶液或熔体在电场作用下形成喷射细流、后降温固化制成高聚物纤维的技术。用静电纺纳米纤维制备的过滤膜直径小（一般几十至几百纳米）、比表面积高，具有过滤效率高和空气阻力低等优点。同质量的纳米纤维过滤膜与常规纤维过滤膜相比，其过滤效率能提高70%。有文献报道，传统的过滤膜密度为39g/m²，而利用静电纺丝技术制备的peo过滤膜其密度能达到3g/m²，可过滤100nm左右的微粒。此外，有研究表明，纳米纤维直径越小，其过滤效率越高，同时纤维的直径分布与膜的过滤效率也密切相关。目前，静电纺材料分为合成聚合物、天然聚合物和无机材料三大类，基于天然聚合物的健康、安全、廉价、环境友好等因素，可食用的天然蛋白质和多糖被广泛应用。公开号为cn106319688a的专利基于静电纺工艺以海藻酸钠为原料制备出一种纳米纤维膜，其中采用液氮速冻与冻干相结合的方法控制可逆反应进行的方向，从而解决了现有技术中分子链交联方面的问题；公开号为cn206426554u的专利公开了一种复合防雾霾面料的制作方法，其用丝胶和聚乙烯醇共混，经静电纺丝技术制出的复合纳米纤维层的纳米直径为100~200nm。天然材料及其聚合物的强大资源优势和特殊功能性促使研究者们致力于食品级空气过滤材料的研发，但相对合成聚合物而言，利用天然高分子生物材料通过静电纺技术制备净化滤膜的研究较少，因此开发出纯天然、安全无毒、经济实用的高效滤膜将对防雾霾口罩市场的发展具有重要意义。

技术实现要素：

为克服上述现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种静电纺防雾霾复合纤维滤片及其制备方法。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种静电纺防雾霾复合纤维滤片，包括依次层叠的第一微米层、纳米层和第二微米层；所述纳米层由纳米层原料经静电纺丝制成第一高分子纤维，然后再由第一高分子纤维交错形成多孔结构的纤维薄膜；所述第一微米层和第二微米层由微米层原料经静电纺丝制成第二高分子纤维，然后再由第二高分子纤维交错形成多孔结构的纤维薄膜；

所述微米层原料为醋酸纤维素、纤维素聚合物、醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和硝化纤维素中的至少一种；

所述纳米层原料为丝素蛋白、纤维蛋白原、玉米醇溶蛋白、大豆分离蛋白，小麦蛋白、乳清蛋白、明胶、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、大豆多糖、果胶、黄原胶、卡拉胶和羧甲基纤维素中的至少一种；

所述第一高分子纤维的直径d1为10nm~500nm，所述第二高分子纤维的直径d2为100nm~10µm；且d1小于或等于d2。

优选的技术方案为：所述静电纺防雾霾复合纤维滤片的厚度为200~2000µm，其中，第一微米层和第二微米层的厚度为400nm~400µm，占高分子纤维膜厚度的0.5~20%，纳米层的厚度为200~1200µm，占高分子纤维膜厚度的60~99%。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种制备静电纺防雾霾复合纤维滤片的方法，将微米层原料溶于溶剂中，然后均质，均质后的溶液再用0.45µm有机滤膜进行过滤，得到的滤液为微米层纺丝液；将纳米层原料溶于溶剂中，然后均质，均质后的溶液再用0.45µm有机滤膜进行过滤，得到的滤液为纳米层纺丝液；

在进行静电纺丝时，先在接收板上喷出微米层纺丝液形成第一微米层，然后更换微米层纺丝液为纳米层纺丝液，以第一微米层作为接收面，使纳米层纺丝液的纳米层原料无序排列在所述第一微米层上形成纳米层，接着更换纳米层纺丝液为微米层纺丝液，以纳米层作为接收面，在所述纳米层上形成第二微米层，经固化后即得复合滤片，然后对复合滤片进行超声波清洗，超声波清洗结束后即得静电纺防雾霾复合纤维滤片；

所述微米层原料为醋酸纤维素、纤维素聚合物、醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和硝化纤维素中的至少一种；

所述纳米层原料为丝素蛋白、纤维蛋白原、玉米醇溶蛋白、大豆分离蛋白，小麦蛋白、乳清蛋白、明胶、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、大豆多糖、果胶、黄原胶、卡拉胶和羧甲基纤维素中的至少一种；

所述溶剂为甲酸、甲醇、乙醇、乙酸、乙醚、丙酮中的至少一种。

优选的技术方案为：在进行静电纺丝时，接收板为金属圆片或圆盘。

优选的技术方案为：静电纺丝的工艺参数为：纺丝液的流量为0.1~1.0ml/h，电压为15~30kv，针头距接收板的距离为15~40cm；静电纺丝所处环境的温度为15~25ºc，相对湿度为30~50%。

优选的技术方案为：微米层纺丝液的质量浓度为1~20%；纳米层纺丝液的溶质为蛋白质时，纳米层纺丝液的质量浓度为3~30%；纳米层纺丝液的溶质为多糖时，纳米层纺丝液的质量浓度为0.2~5%；纳米层纺丝液的溶质为蛋白质和多糖时，纳米层纺丝液的质量浓度为5~25%。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

1、本发明全部采用天然原料，形成的产品安全无毒，不会引起过敏反应；滤片可随时更换，抛后可实现100%降解，是一种环境友好的产品。

2、本发明与现有技术相比，具有工艺简单、可优化性强、过滤效率高、成本低廉的优点。

附图说明

图1是本发明的制备方法的示意图。

以上附图中，1、均质机；2、有机滤膜；3、流量泵；4、针筒；5、针头；6、高压电源；7、第二微米层；8、纳米层；9、第一微米层；10、复合滤片；11、接收板；12、接地。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

请参阅图1。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例一：一种静电纺防雾霾复合纤维滤片及其制备方法

醋酸纤维素微米层制备：

纺丝液配制：采用醋酸纤维素为原料，将其溶于甲酸中搅拌配制成质量分数10%的醋酸纤维素溶胶。混合后溶液均质5min并使用孔径0.45µm的有机滤膜进行过滤，即获得均一的纺丝液。

静电纺丝的基本装置由高压静电发生器、微量泵（注射泵）、注射器、针头和收集装置这五部分组成。基本原理是在高压静电场中，带电的聚合物溶液或熔体受到电场力的作用被拉伸，随着电场强度的增加，当聚合物溶液或熔体受到的电场力大于其表面张力时，将形成喷射细流。在这些过程中，经历溶剂挥发、熔融的聚合物由于温度降低而固化等过程，从而形成静电纺织物。

工艺参数：流量0.3ml/h、电压25kv、针头距接收平板装置20cm，控制纺丝温度为20±5℃，湿度40±10%。

玉米醇溶蛋白-壳聚糖纳米层制备：

纺丝液配制：以玉米醇溶蛋白和壳聚糖为原料，二者以10:1比例溶于无水乙酸溶液，其溶质总浓度为14%。将上述溶液搅拌后均质5min，使用孔径为0.45µm的有机滤膜进行过滤，即获得均一的纺丝液。

工艺参数为：流量0.5ml/h，电压25kv，针头距接收装置的距离为10cm，控制纺丝温度为20±5ºc，湿度40±10%。

复合滤片的制备顺序为：

先使用已制备好的醋酸纤维素溶胶进行微米级织物的纺丝，而后以微米层作为接受面，更换纺丝液和改变纺丝条件后将玉米醇溶蛋白-壳聚糖纺丝液喷于其上形成纳米静电纺层，最后回归初始条件，在纳米层上再喷一层醋酸纤维素微米层。

产品参数：氯化钠颗粒物的过滤效率大于95%，微生物过滤效率≥99%，总吸气阻力≤70pa，呼气阻力≤60pa。

使用注意：本滤片以醋酸纤维素、玉米醇溶蛋白和壳聚糖为原料，对上述材料过敏者慎用；使用时间≥8h需进行更换，为保证健康和卫生，请勿重复使用，用后弃于垃圾箱中；请将本品保存于密封、干燥、阴凉环境。

根据国家标准gb2626-2006中的要求，所述的多层复合多孔结构的天然高分子滤片，可应用于空气的过滤净化，每样品的总吸气阻力小于100pa，呼气阻力小于80pa，氯化钠颗粒物的过滤效率大于95%，微生物包括细菌和噬菌体的过滤效率大于99%。

所制复合纤维滤片需及时更换。在轻度污染环境下，本滤片使用时间不超过12h，在中度污染环境下，使用时间不超过10h，在重度污染环境下，使用时间不超过8h。

实施例二：一种静电纺防雾霾复合纤维滤片及其制备方法

本发明以天然蛋白质和多糖等为原料，采用静电纺织技术，制造出一种集过滤、截留和吸附为一体的防雾霾口罩复合滤片。

由于所制纳米级天然高分子滤膜孔径小、过滤阻力大，而单纯蛋白质制成的薄膜存在强度不足这一缺陷，为在降低过滤阻力的基础上保持较高的过滤效率，设计出一种粗细纤维相结合的复合纤维滤膜。

本发明是由三层天然材料制成复合滤片，采用“微米层-纳米层-微米层”的顺序制备复合膜，同时可根据需要向蛋白质中加入多糖以提高纳米截留层的强度和粘性。滤片两侧为纤维素衍生物织成的微米级滤片（微米级指的是膜的孔径为微米级），中间为天然蛋白和多糖中的一种或几种制成的纳米级滤片（微米级指的是膜的孔径为纳米级）。由于微米层纤维直径较大、厚度相对较薄，可实现增加滤膜强度和粗过滤的作用；纳米层由纳米级的静电纺纤维构成，厚度大于微米层，主要用于对对空气中微纳级粒子进行高效截留。

由于在滤片内部纤维的排布方式复杂，当某一固体颗粒沿着流线恰好运动到纤维表面时，颗粒物通过或被截留；另外，天然蛋白质及多糖自身带电，通过静电吸附将可吸入颗粒物拦截；同时，由于滤片实质是一种多层多孔的支架，因此具有强大的纳米级颗粒物储存功能。此外，复合纤维膜的纤维直径由外至内逐渐减小，可以实现空气的逐层过滤和净化，从而减轻内部纳米层承担的压力，达到高效低阻的分离效果。

本发明的关键在于原料的选取和搭配、有机溶剂的选择以及纺丝条件的确定。

其中，微米层选用但不仅限于醋酸纤维素、纤维素聚合物、醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、硝化纤维素等中的一种或几种纤维素衍生物为主要材料。在本实施例中具体为羧甲基纤维素。

其中，纳米层所选择的材料主要为天然高分子的蛋白质和多糖，选自但不限于丝素蛋白、纤维蛋白原、玉米蛋白、大豆分离蛋白，小麦蛋白、乳清蛋白、明胶、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、大豆多糖、果胶、黄原胶、卡拉胶、羧甲基纤维素中的一种或几种。在本实施例中具体为玉米蛋白和大豆多糖按照1：1的质量比例构成的混合物。

其中，微米及纳米层原料配制静电纺溶液时所需的溶剂均为易挥发、对制作及佩戴者正常操作和使用安全无害的有机溶剂，选自但不限于甲酸、甲醇、乙醇、乙酸、乙醚、丙酮、异丙醇等中的一种或几种，等级为分析纯。在本实施例中具体为丙酮。

其中，配制静电纺溶液时，纤维素衍生物的浓度范围为10%，混合物分散于丙酮后形成的溶液的质量浓度为10%。

静电纺丝的基本装置由高压静电发生器、微量泵（注射泵）、注射器、针头和收集装置这五部分组成。具体如图1所示，包括均质机1、有机滤膜2、流量泵3、针筒4、针头5、高压电源6、第二微米层7、纳米层8、第一微米层9、复合滤片10、接收板11、接地12。基本原理是在高压静电场中，带电的聚合物溶液或熔体受到电场力的作用被拉伸，随着电场强度的增加，当聚合物溶液或熔体受到的电场力大于其表面张力时，将形成喷射细流。在这些过程中，经历溶剂挥发、熔融的聚合物由于温度降低而固化等过程，从而形成静电纺织物。

本发明采用多针头静电纺技术进行复合纤维滤膜制备，其主要工艺参数为：流量为0.5ml/h、电压20kv，针头距接收装置的接收距离25cm，维持电纺过程中环境温度为20℃，湿度40%。

本发明采用金属圆片或圆盘作为接收装置，由此制得与接收装置直径相同的复合滤片，并通过纺丝时间对制膜厚度进行控制。

纺丝液进行静电纺丝前需进行均质及过滤两项预处理过程，其具体操作为：称取适量原料加入所选有机溶剂中，根据需要对溶液进行/不进行加热处理，然后将单一组分溶液或多组分溶液混合并均质5min，均质后的溶液需使用0.45µm有机滤膜进行过滤。将过滤后稳定、均一的纺丝溶液注入注射器进行静电纺操作。

“微米层-纳米层-微米层”复合纤维膜的形成方法为：纺丝液在高压电场作用下向接收板上喷出大量微纳纤维组成类似无纺布的微米级织物，更换纺丝液和改变纺丝条件后将微米层作为接受面，使蛋白多糖混合物在无序排列在微米层上形成一定厚度的纳米静电纺层，最后回归初始条件，在纳米层上再喷一层微米层材料。两微米层所用原料及工艺参数相同、厚度相同且均小于纳米层。

微纳纤维在经过纺丝液溶剂挥发和固化后，制备的复合滤片需经过超声波清洗，以保证其中残留的有机溶剂被完全去除。其中超声清洗功率为500w，功率设定为70%，频率40khz，超声时间10min，有机溶剂清除率大于99.9%。

本发明制备的微米层和纳米层都是高分子纤维交错形成的多孔结构；其中，多层复合多孔结构的天然高分子滤膜的孔隙率达到80%。其中，微米层的透气率高于纳米层的透气率，主要应用于微米级颗粒物的截留和吸附。

其中，构成纳米层的高分子纤维直径d1为250nm；构成微米层的高分子纤维直径d2为5µm；其中d1≤d2，即构成纳米层的高分子纤维直径小于构成微米层的高分子纤维直径，制成的纳米层膜孔直径小于微米层表面膜孔直径。

其中，多层复合天然滤膜总厚度为1000µm，其中微米层（单层）厚度为200µm，占高分子纤维膜厚度的20%，纳米层厚度为600µm，占高分子纤维膜厚度的60%。

根据国家标准gb2626-2006中的要求，所述的多层复合多孔结构的天然高分子滤片，可应用于空气的过滤净化，每样品的总吸气阻力小于100pa，呼气阻力小于80pa，氯化钠颗粒物的过滤效率大于95%，微生物包括细菌和噬菌体的过滤效率大于99%。

所制复合纤维滤片需及时更换。在轻度污染环境下，本滤片使用时间不超过12h，在中度污染环境下，使用时间不超过10h，在重度污染环境下，使用时间不超过8h。

根据国家标准gb/t32610-2016中的要求，本发明作为可更换滤片应用于防雾霾口罩时，可使吸入人体内的空气中细颗粒物浓度降低至满足环境空气质量良（pm2.5浓度值≤75µg/m³）及以上的要求，适用的pm2.5浓度限值为≤500µg/m³，允许暴露的pm2.5浓度最高限值为700µg/m³。当空气细颗粒物浓度大于500µg/m³时，建议减少户外活动。

本发明为三层微米或纳米级单层膜形成的复合膜，由于其中孔隙结构的尺寸效应，可实现对于不同粒径大小可吸入颗粒物的分层过滤，孔隙排列由大到小可以减轻各层压力。用适当夹具固定滤片，施加轴向压力至10n，持续10s，未出现断裂和变形的现象。

本发明为“微米层-纳米层-微米层”组成的夹心形式，无正反面区别。其中微米层厚度小于纳米层，主要起对较大颗粒物的截留作用；纳米层厚度占复合膜总厚度的60%以上，增加了空气通过的路程，提高pm2.5截留效率，本层功能主要是吸附，其中形成的大量孔隙也可实现对微纳级颗粒的储存。因此制备的复合滤片具有防雾霾、防花粉、防粉尘等作用。

本发明使用两层微米层可以有效降低空气阻力，提高空气透过率。

本发明全部采用天然原料，形成产品安全无毒，不会引起过敏反应；滤片可随时更换，抛后可实现100%降解，是一种环境友好的产品。

实施例三：一种静电纺防雾霾复合纤维滤片及其制备方法

（1）醋酸纤维素微米层制备：

纺丝液配制：采用醋酸纤维素为原料，将其溶于无水乙酸中配制成质量分数为8%的醋酸纤维素溶胶。不断搅拌并对溶液进行5min的均质处理，使用孔径0.45µm的有机滤膜过滤后获得均一的纺丝液。

参数：流量0.5ml/h、电压20kv、针头距接收装置25cm，控制纺丝温度为20±5℃，湿度40±10%。

（2）小麦蛋白-海藻酸钠纳米层制备：

纺丝液配制：以小麦蛋白和海藻酸钠为原料，二者以4:1比例溶于70%乙醇溶液，配制溶质总浓度为10%。对上述溶液进行搅拌和均质5min，使用孔径为0.45µm的有机滤膜进行过滤，即获得均一的纺丝液。

工艺参数为：流量0.3ml/h，电压25kv，针头距接收装置的距离为30cm，控制纺丝温度为20±5ºc，湿度40±10%。

（3）复合滤片的制备顺序为：

先使用已制备好的醋酸纤维素溶胶进行微米级织物的纺丝，而后以微米层作为接受面，更换纺丝液和改变纺丝条件后将小麦蛋白-海藻酸钠纺丝液喷于其上形成纳米静电纺层，最后回归初始条件，在纳米层上再喷一层醋酸纤维素溶胶形成另一微米层。

（4）产品参数：氯化钠颗粒物的过滤效率大于99%，微生物过滤效率≥99%，总吸气阻力≤80pa，呼气阻力≤60pa。

（5）使用注意：本滤片以醋酸纤维素、小麦蛋白和海藻酸钠为原料，对上述材料过敏者慎用；使用时间≥8h需进行更换，为保证健康和卫生，请勿重复使用，用后弃于垃圾箱中；请将本品保存于密封、干燥、阴凉环境。

实施例四：一种静电纺防雾霾复合纤维滤片及其制备方法

（1）羧甲基纤维素微米层制备：

纺丝液配制：采用羧甲基纤维素为原料，将其溶于95%乙醇中配制成质量分数12%的醋酸纤维素溶胶。将配制的醋酸纤维素溶胶均质5min，然后使用孔径为0.45µm的有机滤膜进行过滤，即获得均一的纺丝液。

工艺参数：流量0.5ml/h、电压25kv、针头距接收平板装置35cm，控制纺丝温度为20±5ºc，湿度40±10%。

（2）大豆分离蛋白-大豆多糖纳米层制备：

纺丝液配制：大豆分离蛋白和大豆多糖为原料，二者以2:1比例溶于甲酸溶液，调节其总浓度为12%。将大豆分离蛋白-大豆多糖溶液进行搅拌并均质5min，使用孔径为0.45µm的有机滤膜进行过滤，即获得较为均一的纺丝液。

工艺参数为：流量0.3ml/h，电压30kv，针头距接收装置的距离为25cm，控制纺丝温度为20±5ºc，湿度40±10%。

（3）复合滤片的制备顺序为：

先使用已制备好的羧甲基纤维素溶胶进行微米级织物的纺丝，而后以微米层作为接受面，更换纺丝液和改变纺丝条件后将大豆分离蛋白-大豆多糖纺丝液喷于其上形成纳米静电纺层，最后回归初始条件，在纳米层上再喷一层羧甲基纤维素溶胶纺织出另一微米层。

（4）产品参数：氯化钠颗粒物的过滤效率大于95%，微生物过滤效率≥95%，总吸气阻力≤70pa，呼气阻力≤50pa。

（5）使用注意：本滤片以羧甲基纤维素、大豆分离蛋白和大豆多糖为原料，对上述材料过敏者慎用；使用时间≥8h需进行更换，为保证健康和卫生，请勿重复使用，用后弃于垃圾箱中；请将本品保存于密封、干燥、阴凉环境。

实施例五：一种静电纺防雾霾复合纤维滤片及其制备方法

（1）醋酸-丁酸纤维素微米层制备：

纺丝液配制：醋酸-丁酸纤维素为原料，溶于无水乙酸和丙酮的混合液中（体积比2:1）配制成质量分数15%的醋酸-丁酸纤维素溶胶。将配制的溶胶进行5min均质，然后使用孔径为0.45µm的有机滤膜进行过滤，即可获得均一的纺丝液。

工艺参数：流量1ml/h、电压30kv、针头距接收平板装置40cm，控制纺丝温度为20±5ºc，湿度40±10%。

（2）丝素蛋白-透明质酸纳米层制备：

纺丝液配制：纳米层以丝素蛋白和透明质酸为原料，二者以10:1比例溶于甲酸溶液，调节其总浓度为11%。将以上混合溶液进行搅拌并均质5min，使用孔径为0.45µm的有机滤膜进行过滤，即获得较为均一的纺丝液。

工艺参数为：流量0.5ml/h，电压30kv，针头距接收平板的距离为25cm，纺丝温度为20±5ºc，湿度40±10%。

（3）复合滤片的制备顺序：

先使用已制备好的醋酸-丁酸纤维素溶胶进行微米级织物的纺丝，而后以微米层作为接受面，更换纺丝液和改变纺丝条件后将丝素蛋白-透明质酸纺丝液喷于其上形成纳米静电纺层，最后回归初始条件，在纳米层上再喷一层醋酸-丁酸纤维素溶胶织成微米层。

（4）产品参数：氯化钠颗粒物的过滤效率≥95%，微生物过滤效率≥99%，总吸气阻力≤80pa，呼气阻力≤60pa。

（5）使用注意：本滤片以醋酸-丁酸纤维素、丝素蛋白和透明质酸为原料，对上述材料过敏者慎用；使用时间≥8h需进行更换，为保证健康和卫生，请勿重复使用，用后弃于垃圾箱中；请将本品保存于密封、干燥、阴凉环境。

实施例六：一种静电纺防雾霾复合纤维滤片及其制备方法

（1）醋酸纤维素微米层制备：

纺丝液配制：采用羧甲基纤维素为原料，将其溶于丙酮中配制成质量分数6%的醋酸纤维素溶胶。将上述溶胶进行5min均质，再使用孔径为0.45µm的有机滤膜进行过滤，即可获得较为均一的醋酸纤维素纺丝液。

工艺参数：流量1ml/h、电压25kv、针头距接收平板装置25cm，纺丝温度为20±5ºc，湿度40±10%。

（2）明胶-壳聚糖纳米层制备：

纺丝液配制：以明胶和壳聚糖为原料，二者以5:1比例溶于甲酸溶液，调节其总浓度为12%形成明胶-壳聚糖静电纺溶液。将上述溶液进行搅拌并均质5min，再使用孔径为0.45µm的有机滤膜进行过滤，即获得较为均一的纺丝液。

工艺参数为：流量0.5ml/h，电压20kv，针头距接收装置的距离为25cm，控制纺丝温度为20±5ºc，湿度40±10%。

（3）复合滤片的制备顺序为：

先使用已制备好的醋酸纤维素溶胶进行微米级织物的纺丝，而后以微米层作为接受面，更换纺丝液和改变纺丝条件后将明胶-壳聚糖纺丝液喷于其上形成纳米静电纺层，最后回归初始条件，在纳米层上再喷一层醋酸纤维素溶胶织成微米层。

（4）产品参数：氯化钠颗粒物的过滤效率大于95%，微生物过滤效率≥99%，总吸气阻力≤70pa，呼气阻力≤60pa。

（5）使用注意：本滤片以醋酸纤维素、明胶和壳聚糖为原料，对上述材料过敏者慎用；使用时间≥8h需进行更换，为保证健康和卫生，请勿重复使用，用后弃于垃圾箱中；请将本品保存于密封、干燥、阴凉环境。

实施例七：一种静电纺防雾霾复合纤维滤片及其制备方法

一种静电纺防雾霾复合纤维滤片，包括依次层叠的第一微米层、纳米层和第二微米层；所述纳米层由纳米层原料经静电纺丝制成第一高分子纤维，然后再由第一高分子纤维交错形成多孔结构的纤维薄膜；所述第一微米层和第二微米层由微米层原料经静电纺丝制成第二高分子纤维，然后再由第二高分子纤维交错形成多孔结构的纤维薄膜；

所述微米层原料为醋酸-丁酸纤维素；

所述纳米层原料为小麦蛋白；

所述第一高分子纤维的直径d1为500nm，所述第二高分子纤维的直径d2为10µm；且d1小于d2。

优选的技术方案为：所述静电纺防雾霾复合纤维滤片的厚度为2000µm，其中，第一微米层和第二微米层的厚度为400µm，占高分子纤维膜厚度的20%，纳米层的厚度为1200µm，占高分子纤维膜厚度的60%。

一种制备静电纺防雾霾复合纤维滤片的方法，将微米层原料溶于溶剂中，然后均质，均质后的溶液再用0.45µm有机滤膜进行过滤，得到的滤液为微米层纺丝液；将纳米层原料溶于溶剂中，然后均质，均质后的溶液再用0.45µm有机滤膜进行过滤，得到的滤液为纳米层纺丝液；

在进行静电纺丝时，先在接收板上喷出微米层纺丝液形成第一微米层，然后更换微米层纺丝液为纳米层纺丝液，以第一微米层作为接收面，使纳米层纺丝液的纳米层原料无序排列在所述第一微米层上形成纳米层，接着更换纳米层纺丝液为微米层纺丝液，以纳米层作为接收面，在所述纳米层上形成第二微米层，经固化后即得复合滤片，然后对复合滤片进行超声波清洗，超声波清洗结束后即得静电纺防雾霾复合纤维滤片；

所述微米层原料为醋酸-丁酸纤维素；

所述纳米层原料为小麦蛋白；

所述溶剂为甲酸和乙酸按照1：1的体积比构成的混合物。

优选的技术方案为：在进行静电纺丝时，接收板为圆盘。

优选的技术方案为：静电纺丝的工艺参数为：纺丝液的流量为1.0ml/h，电压为30kv，针头距接收板的距离为40cm；静电纺丝所处环境的温度为25ºc，相对湿度为50%。

优选的技术方案为：微米层纺丝液的质量浓度为20%；纳米层纺丝液的溶质为蛋白质时，纳米层纺丝液的质量浓度为30%。

实施例八：一种静电纺防雾霾复合纤维滤片及其制备方法

一种静电纺防雾霾复合纤维滤片，包括依次层叠的第一微米层、纳米层和第二微米层；所述纳米层由纳米层原料经静电纺丝制成第一高分子纤维，然后再由第一高分子纤维交错形成多孔结构的纤维薄膜；所述第一微米层和第二微米层由微米层原料经静电纺丝制成第二高分子纤维，然后再由第二高分子纤维交错形成多孔结构的纤维薄膜；

所述微米层原料为羟乙基纤维素和硝化纤维素按照1：1的质量比例构成的混合物。

所述纳米层原料为丝素蛋白和黄原胶按照4：1的质量比例构成的混合物。

所述第一高分子纤维的直径d1为400nm，所述第二高分子纤维的直径d2为400nm；且d1等于d2。

优选的实施方式为：所述静电纺防雾霾复合纤维滤片的厚度为200~2000µm，其中，第一微米层和第二微米层的厚度为500nm，占高分子纤维膜厚度的0.5%，纳米层的厚度为99µm，占高分子纤维膜厚度的99%。

一种制备静电纺防雾霾复合纤维滤片的方法，将微米层原料溶于溶剂中，然后均质，均质后的溶液再用0.45µm有机滤膜进行过滤，得到的滤液为微米层纺丝液；将纳米层原料溶于溶剂中，然后均质，均质后的溶液再用0.45µm有机滤膜进行过滤，得到的滤液为纳米层纺丝液；

在进行静电纺丝时，先在接收板上喷出微米层纺丝液形成第一微米层，然后更换微米层纺丝液为纳米层纺丝液，以第一微米层作为接收面，使纳米层纺丝液的纳米层原料无序排列在所述第一微米层上形成纳米层，接着更换纳米层纺丝液为微米层纺丝液，以纳米层作为接收面，在所述纳米层上形成第二微米层，经固化后即得复合滤片，然后对复合滤片进行超声波清洗，超声波清洗结束后即得静电纺防雾霾复合纤维滤片；

所述微米层原料为羟乙基纤维素和硝化纤维素按照1：1的质量比例构成的混合物。

所述纳米层原料为丝素蛋白和黄原胶按照4：1的质量比例构成的混合物。

所述溶剂为乙醚。

优选的实施方式为：在进行静电纺丝时，接收板为金属圆片。

优选的实施方式为：静电纺丝的工艺参数为：纺丝液的流量为0.1ml/h，电压为15kv，针头距接收板的距离为15cm；静电纺丝所处环境的温度为15ºc，相对湿度为30%。

优选的实施方式为：微米层纺丝液的质量浓度为1%；纳米层纺丝液的溶质为蛋白质和多糖时，纳米层纺丝液的质量浓度为5%。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。