一种用于炔烃选择加氢制烯烃的催化剂及其应用的制作方法

本发明涉及催化剂技术，尤其涉及一种用于炔烃选择加氢制烯烃反应的催化剂及其应用。

背景技术：

工业乙烯装置生产聚合级烯烃过程中，馏份中杂质炔烃，如乙炔、丙炔等的脱除，一般采用催化选择加氢的方法。工业催化剂主要是以贵金属pd为活性组分，将其负载在载体上。但在反应过程中，往往会发生烯烃深度加氢生成烷烃的副反应。为解决这一问题，研究人员从载体选择(appl.catal.a2014,482,108)、金属pd形貌与尺寸(phys.chem.chem.phys.2011,13,2457)、ag或ga等助剂添加(美国专利6,054,409；catal.today,2012,185,2)等方面进行了广泛而深入的研究，并开发了一些新型的炔烃选择加氢催化剂(studtfetal.science,2008,320,1320；vilegetal.angew.chem.int.ed.,2012,51,8620；kojimatetal.acsomega,2017,2,147)。

尽管催化剂研究已取得一些进展，但其活性，特别是烯烃的选择性仍有进一步的提升空间。如何通过对钯基催化剂的组成和结构进行调变，从而提高烯烃的选择性，仍有待进一步的深入研究。

技术实现要素：

本发明提供了一种新型的催化材料，在炔烃选择加氢制烯烃反应中表现出了良好的催化活性及选择性。

本发明的一方面提供了一种用于炔烃选择加氢制烯烃的催化剂，所述催化剂包括：

活性组分，所述活性组分包括活性金属元素，所述活性金属元素为钯；

载体；

助剂，所述助剂包括助剂元素，所述助剂元素选自碱金属元素、碱土金属元素中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述活性组分与所述助剂负载于所述载体表面。

在优选的实施方式中，所述活性组分与所述载体的质量比为0.01：100至10：100，所述助剂与所述活性组分的摩尔比为0.01：1至100：1。

可选地，所述活性组分与所述载体的质量比的上限选自1、5、10；下限选自0.01、0.02、0.05。

可选地，所述助剂与所述活性组分的摩尔比的上限选自20、40、50、80；下限选自0.1、0.5、1。

其中，所述活性组分的质量以活性金属元素的质量计；

所述载体的质量以载体自身的质量计；

所述助剂的摩尔数以助剂自身的摩尔数计；

所述活性组分的摩尔数以活性金属元素的摩尔数计。

在优选的实施方式中，所述载体选自mgo、sio2、al2o3、tio2、氧化铈、氮化硼、活性炭和碳纳米管中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述助剂为碱金属化合物、碱土金属化合物中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述碱金属或碱土金属化合物包括碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、氨基化合物、亚氨基化合物、氮化物、硫化物、氢化物、金属有机化合物中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述碱金属元素包括li、na、k、rb、cs元素中的至少一种，所述碱土金属元素包括mg、ca、sr、ba元素中的至少一种。

本发明的另一方面提供了上述催化剂的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：

(1)将所述活性组分负载在所述载体上；

(2)将含有步骤(1)得到的物质与所述助剂的混合物球磨。

本发明的又一方面提供了一种炔烃选择加氢制烯烃的方法，所述方法包括：将含有炔烃、氢气的原料气通入载有催化剂的反应器，反应，得到烯烃。

所述方法使用上述催化剂或根据上述方法制备得到的催化剂中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述反应器为固定床反应器，气体质量空速为1000-200000h^-1，反应温度为20-200℃。

在优选的实施方式中，所述炔烃包括乙炔、丙炔和苯乙炔中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述炔烃在反应气中的体积含量为0.1％以上；

在优选的实施方式中，所述反应气为炔烃、氢气及惰性气体的混合气。

本申请能产生的有益效果包括：

采用本发明提供的催化剂比钯负载在活性炭(pd/c)上的对比催化剂的催化活性，尤其是烯烃选择性有大幅度提高。在相同的实验条件下(相同的反应气组成、反应气流速、活性金属负载量、催化剂装样量)，本发明的催化剂的催化活性，特别是烯烃的选择性明显高于活性炭负载pd催化剂的活性。

附图说明

图1示出了5％pd/c对比催化剂在1.67％c2h2/16.7％h2/ar混合气中的乙炔转化率及产物乙烯、乙烷选择性。

图2.示出了linh2-pd/c催化剂在1.67％c2h2/16.7％h2/ar混合气中的乙炔转化率及产物乙烯、乙烷选择性。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

本申请的实施例中5％pd/c、氨基锂、丁基锂溶液均购自alfa公司，1％pd/al2o3购自sigma-aldrich公司。

本申请中的原料气中的百分含量为体积百分含量。

本申请的实施例中产物的选择性和原料的转化率通过以下方式计算：

乙烯选择性：sc2h4＝nc2h4/(nc2h4+nc2h6+nothers)*100％

乙烷选择性：sc2h6＝nc2h6/(nc2h4+nc2h6+nothers)*100％

乙炔转化率：xc2h2＝(nc2h2,in-nc2h2,out)/nc2h2,in*100％

丙烯选择性：sc3h6＝nc3h6/(nc3h6+nc3h8+nothers)*100％

丙烷选择性：sc3h8＝nc3h8/(nc3h6+nc3h8+nothers)*100％

丙炔转化率：xc3h4＝(nc3h4,in-nc3h4,out)/nc3h4,in*100％

其中，x代表转化率，s代表选择性，n代表物质的含量，others代表其它产物。

对比例1：

在氩气手套箱中，准确称取5％pd/c催化剂0.03g，置于固定床石英管反应器中。样品在纯氢气氛中加热到400℃还原2小时。降至室温后，切入反应原料气(1.67％c2h2/16.7％h2/ar)，反应气流速控制在30ml/min，在不同温度条件下(30-130℃)等待30min后取样分析(分析方法使用气相色谱法)，测试结果如图1所示。乙炔的转化率在30-130℃温度区间内接近完全转化，但产物主要是深度加氢产物乙烷，其选择性高达70-90％，且随着温度的升高而有所增加，目标产物乙烯的选择性则随着温度的升高而迅速从10％(30℃)降至0(80℃)，其它副产物包括丙烯、丁烯等。

对比例2：

在氩气手套箱中，准确称取5％pd/c催化剂0.03g，置于固定床石英管反应器中。样品在纯氢气氛中加热到400℃还原2小时。降至室温后，切入反应原料气(2％c3h4/20％h2/ar)，反应气流速控制在30ml/min，在不同温度条件下等待30min后取样分析。丙炔的转化率在室温为80％，但产物主要是深度加氢产物丙烷，其选择性高达80％。

实施例1：

在氩气手套箱中，准确称取负载型钯催化剂(1％pd/al2o3).900g和氨基锂(linh2)0.02g(linh2和pd的摩尔比为10：1)，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机，在150rpm条件下球磨3小时。将所得样品取出，即为linh2-pd/al2o3样品。在氩气手套箱中，准确称取linh2-pd/al2o3样品0.03g，置于固定床石英管反应器中。样品在反应气氛中(1.67％c2h2/16.7％h2/ar)加热到所需温度(30至300℃)，反应气流速控制在30ml/min，在此温度稳定30min后取样分析。乙炔的转化率随着温度的升高而逐渐增加，室温时乙炔转化率约为30％，在300℃时，达到80％，而乙烯选择性由室温的接近100％缓慢下降至73％。与pd/c对比催化剂相比，目标产物乙烯的选择性得到显著提高。

实施例2：

在氩气手套箱中，准确称取氨基锂(linh2)0.054g和5％pd/c样品1g(linh2和pd的摩尔比为5：1)，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，放入行星式球磨机，在150rpm转速下球磨5小时。取出球磨罐在氩气手套箱中打开，取出样品，此样品即为linh2-pd/c。

在氩气手套箱中，准确称取linh2-pd/c0.03g在氩气手套箱中，置于固定床石英管反应器中。样品在反应气氛中(1.67％c2h2/16.7％h2/ar)加热到所需温度，反应气流速控制在30ml/min，在此温度稳定30min后取样分析。室温时，乙炔的转化率即可达到100％，且乙烯选择性达到75％，随着温度的升高乙炔转化率略有下降，在125℃时，达到91％，而乙烯选择性仍保持在50％以上，明显优于对比催化剂。具体测试结果如图2所示。

实施例3：

在氩气手套箱中，移取正丁基锂溶液(2.5mol/l)3ml，称取5％pd/c样品1g(正丁基锂和pd的摩尔比为5：1)，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，放入行星式球磨机，在150rpm转速下球磨5小时。取出球磨罐在氩气手套箱中打开，取出样品。

在氩气手套箱中，准确称取正丁基锂-pd/c0.03g在氩气手套箱中，置于固定床石英管反应器中。样品在反应气氛中(2％c3h4/20％h2/ar)加热到所需温度(30至300℃)，反应气流速控制在30ml/min，在此温度稳定30min后取样分析。室温时，丙炔的转化率为50％，低于对比催化剂pd/c，但丙烯选择性可达90％，远高于对比催化剂。随着温度的升高，丙炔转化率逐渐上升，但丙烯选择性逐渐下降。300℃时，丙炔转化率达到100％，而丙烯选择性降至60％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。