一种用于甲烷氧化偶联的Ca2+离子改良催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于能源催化技术领域，涉及到一种用于甲烷氧化偶联反应，直接将廉价甲烷转化成具有高经济和工业价值的乙烯和乙烷产品的ca²⁺离子改良la2ce2o7复合氧化物催化剂的制备方法。

背景技术：

甲烷是天然气的主要成分，相比于煤和石油等其它石化资源更清洁、且来源丰富；甲烷也是常见的温室效应气体，利用甲烷作为原料，合成高值化学品，如甲醇、乙烯等，一直是世界各国科学家的研究热点。而采用直接法高效利用甲烷合成高值化学品，从源头上降低ch4排放，既可改善大气环境，又可优化能源利用结构，对化学品产业链调整改善具有重大意义。因此，人们一直都在努力探索天然气直接转化利用的有效方法与过程。乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的标志。甲烷氧化偶联反应能通过一步反应直接制备乙烯，无论是从反应热力学还是经济上考虑都有其重要意义。

目前的甲烷氧化偶联催化剂仍存在以下问题：反应温度高，普遍须在700℃-900℃进行反应。甲烷氧化偶联为强放热反应且需要活性氧物种和碱性中心等的协同作用，已有反应机理不具备外延性和普适性。近几十年来，研究人员一直致力于甲烷氧化偶联反应催化剂及其基础理论的研究，但由于c2单程收率达不到30%的最低要求而尚未实现工业化。开发一种在低温条件甲烷氧化偶联反应性能优越、稳定性好、廉价易得的催化剂是目前国内外研究者关注的焦点。

la2ce2o7属于无序缺陷萤石晶相结构的烧绿石型化合物，其结构中氧离子无序度大，迁移能力强，高温热稳定性好。对于很多有氧参与的反应，催化剂的氧流动性增强显然可以促进其反应性能。因此，la2ce2o7复合氧化物是具有潜在应用价值的催化材料。目前在世界范围内公认的性能最好的甲烷氧化偶联催化剂是mn/na2wo4/sio2类催化剂。该类型的催化剂甲烷氧化偶联活性高且稳定性好，但所需反应温度很高（725-950℃），且在700℃以下基本没有活性。目前报道的该类型催化剂在800℃以上能达到的最大c2单程收率为20%-27%，仍未达到30%的最低工业化要求，因此有待研发性能更加优良的催化材料。

技术实现要素：

本发明提出了一种用于甲烷氧化偶联的ca²⁺离子改良la2ce2o7烧绿石型催化剂的制备方法，以及该催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用性能。该催化剂能通过甲烷氧化偶联反应直接将廉价的甲烷一步转化成具有高经济和工业价值的乙烷和乙烯等重要化工中间体。

该催化剂采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备。在常压下，反应气组成为10%o2+40%ch4，50%ar平衡气，气体流速为30ml/min～60ml/min条件下，该催化剂具有高的活性和稳定性。

本发明所述的一种用于甲烷氧化偶联的ca²⁺离子改良催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤。

（1）按照化学计量比la³⁺:ce⁴⁺:ca²⁺=1:0.75:0.25称取la³⁺离子前驱体、ce⁴⁺离子前驱体、ca²⁺离子前驱体，并制成la³⁺离子硝酸盐、ce⁴⁺离子硝酸盐、ca²⁺离子硝酸盐的混合溶液。

所述的la³⁺离子前驱体可以为la³⁺离子的硝酸盐、碳酸盐、氧化物或氢氧化物的一种。如为la³⁺离子的硝酸盐，可直接溶于蒸馏水中；如为la³⁺离子的碳酸盐、氧化物或氢氧化物可先用稀硝酸溶液溶解。

所述的ce⁴⁺离子前驱体可以为ce⁴⁺离子的硝酸盐、氧化物的一种。如为ce⁴⁺离子的硝酸盐，可直接溶于蒸馏水中；如为ce⁴⁺离子的氧化物可先用稀硝酸溶液加双氧水溶解，制成硝酸盐溶液。

所述的ca²⁺离子前驱体可以为ca²⁺离子的硝酸盐、碳酸盐或氧化物的一种。如为ca²⁺离子的硝酸盐，可直接溶于蒸馏水中；如为ca²⁺离子的碳酸盐、氧化物可先用稀硝酸溶液溶解，制成硝酸盐溶液。

（2）将相当于la³⁺离子、ce⁴⁺离子和ca²⁺离子总量2倍的柠檬酸加入到混合溶液中，用氨水调节ph至2，室温下搅拌2-3小时。

（3）在80-90℃下水浴中蒸干，所得凝胶在110-140℃老化12小时。

（4）将老化所得干凝胶进行研磨，然后在马弗炉中以5℃/min升温速率，在800℃的条件下焙烧4小时，制得ca²⁺离子改良的la2ce2o7复合氧化物催化剂la2ce1.5ca0.5o7。

本发明所述的一种用于甲烷氧化偶联的ca²⁺离子改良催化剂的应用，其特征是在常压下，反应气体组成为10%o2+40%ch4，50%ar平衡气，气体流速为30ml/min～60ml/min的条件下，ca²⁺离子改良la2ce2o7复合氧化物催化剂la2ce1.5ca0.5o7直接用于甲烷氧化偶联催化反应。

与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点。

（1）本发明原料成本低廉、制备过程简单易行、设备要求低、溶剂无毒无害、对环境无二次污染。

（2）本发明采用传统的柠檬酸溶胶-凝胶制备法制备系列ca²⁺离子改良的la2ce2o7复合氧化物催化剂，制备工艺简单，制备过程容易控制。

（3）本发明制备的ca²⁺离子改良la2ce2o7复合氧化物催化剂la2ce1.5ca0.5o7在甲烷氧化偶联反应中表现出优良的反应活性和稳定性。

附图说明

图1为本发明方法制备的ca²⁺离子改良la2ce2o7复合氧化物催化剂la2ce1.5ca0.5o7-a和la2ce1.5ca0.5o7-c的xrd谱图。所合成的催化剂均显示为缺陷萤石型烧绿石结构。

图2为本发明方法制备的la2ce1.5ca0.5o7-a和la2ce1.5ca0.5o7-c烧绿石催化剂与目前公认性能最好的mn/na2wo4/sio2类催化剂甲烷氧化偶联反应性能对比结果。

图3为本发明方法制备的la2ce1.5ca0.5o7-a烧绿石催化剂稳定性测试结果。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。

实施例1。

各前驱体均为硝酸盐的制备过程：称取4.33g硝酸镧（五水合物）、3.23g硝酸铈（六水合物）和0.59g硝酸钙（四水合物）于200ml烧杯中，加50ml去离子水溶解，再加入4.2g柠檬酸搅拌半小时；逐滴滴加氨水调节ph=2，继续搅拌1-2小时。将烧杯放在水浴锅内80-90℃水浴蒸干剩余水分，后置于110-140℃烘箱中老化12小时。之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率，在800℃条件下恒温焙烧4小时，制得催化剂la2ce1.5ca0.5o7-a。

实施例2。

la³⁺离子前驱体为其氢氧化物、氧化物或碳酸盐的制备过程：称取1.92g氢氧化镧或1.63g氧化镧或2.29g碳酸镧并加入50ml稀硝酸于200ml烧杯中溶解。待溶液澄清后加入3.23g硝酸铈（六水合物）、0.59g硝酸钙（四水合物）和4.2g柠檬酸搅拌半小时，逐滴滴加氨水调节ph=2，继续搅拌1-2小时。将烧杯放在水浴锅内80-90℃水浴蒸干剩余水分，后置于110-140℃烘箱中老化12小时。之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率，在800℃条件下恒温焙烧4小时，制得催化剂la2ce1.5ca0.5o7-b。

实施例3。

ce⁴⁺离子前驱体为其氧化物的制备过程：称取1.29g氧化铈，加入适量的稀硝酸溶液及30%的双氧水溶液于200ml烧杯中置于80℃水浴中加热溶解。待溶液澄清后，在所制备的ce⁴⁺离子硝酸盐溶液再加入4.33g硝酸镧（五水合物），或用稀硝酸溶液溶解的1.92g氢氧化镧或1.63g氧化镧或2.29g碳酸镧制得的硝酸镧溶液，和0.59g硝酸钙（四水合物）及4.2g柠檬酸并且搅拌半小时。逐滴滴加氨水调节ph=2，继续搅拌1-2小时。将烧杯放在水浴锅内80-90℃水浴蒸干剩余水分，后置于110-140℃烘箱中老化12小时。之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率，在800℃条件下焙烧4小时，制得催化剂la2ce1.5ca0.5o7-c。

实施例4。

ca²⁺离子前驱体为其碳酸盐或氧化物的制备过程：称取0.25g碳酸钙或0.14g氧化钙，用稀硝酸溶解制得其硝酸盐溶液。在形成的ca²⁺离子硝酸盐中加入4.33g硝酸镧（五水合物），或用稀硝酸溶液溶解1.92g氢氧化镧或1.63g氧化镧或2.29g碳酸镧制得的硝酸镧溶液，和3.23g硝酸铈（六水合物）或稀硝酸及双氧水溶解的1.29g氧化铈制得的硝酸铈溶液以及4.2g柠檬酸于200ml烧杯中搅拌半小时。逐滴滴加氨水调节ph=2，继续搅拌1-2小时。将烧杯放在水浴锅内80-90℃水浴蒸干剩余水分，后置于110-120℃烘箱中老化12小时，在马弗炉中以5℃/min的升温速率，在800℃条件下恒温焙烧4小时，制得催化剂la2ce1.5ca0.5o7-d。

实验结果表明以上四个实例制备出的la2ce1.5ca0.5o7催化剂用于甲烷氧化偶联反应均表现出优良的反应性能，且其反应性能无太大区别。图2表示实施案例中la2ce1.5ca0.5o7-a和la2ce1.5ca0.5o7-c烧绿石催化剂与目前公认性能最好的mn/na2wo4/sio2类催化剂甲烷氧化偶联反应低温活性对比结果。结果表明本发明中催化剂在550℃-750℃范围内表现出更优越的活性；图3表示实施案例中la2ce1.5ca0.5o7-a烧绿石催化剂稳定性测试结果。在100小时的稳定性测试中始终保持着良好稳定的活性，c2收率维持在23.0%，无失活产生。