一种CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于制备乙烯技术领域，具体涉及一种co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂及其制备方法。

背景技术：

二氧化碳是碳及含碳化合物的最终氧化物，同时也是自然界最丰富的碳源，在导致全球气候变暖的“温室气体”中，co2对温室效应的贡献为55％。因而，开展对co2的资源化利用的研究至关重要。h2来源较方便，因此，co2的催化加氢是目前研究的热点。然而，目前大多数co2催化氢化的反应条件较苛刻，制氢技术成本较高，这在一定程度上限制了co2催化氢化技术在工业上的进一步应用。乙烷作为除甲烷外氢碳比最高的烃类物质，可以作为氢的供体，催化氢化二氧化碳为co，同h2一起作为合成气可作为重要的化工原料。c2h6脱氢后转化为高附加值的c2h4，可以产生一定的经济价值。如果能实现co2和c2h6的共转化，将产生一定的经济效益和社会效益。

近年来，国内外研究者对co2氧化c2h6脱氢制c2h4反应的催化剂进行了研究。

公开文献appliedcatalysisa:general196(2000)1–8.报道了co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂。实验结果表明：8％cr2o3/sio2催化剂的催化活性较好。反应条件为650℃、3600h^-1ml/g-cat，n(c2h6)/n(co2)＝1:5时，其c2h6转化率为61％，c2h4选择性为91％；c2h4收率为55.5％。公开文献catalysiscommunications3(2002)257–262.报道了co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂。实验结果表明：5％cr/h-zsm-5-1900(sio2/al2o3)催化剂活性最高。反应条件为650℃，6000h^-1ml/g-cat，n(c2h6)/n(co2)＝1:9时，其c2h6转化率为68.2％，c2h4选择性为69.5％。公开文献studiesinsurfacescience&catalysis,2001,136:87-92.报道了co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂。实验结果表明：6％cr/ac(activatedcarbon)催化剂的催化活性较好。反应条件为650℃，1200h^-1，n(c2h6)/n(co2)＝1:1时，其c2h6转化率为28.9％，co2初始转化率为23.5％，c2h4选择性为70.5％。在600℃，1200h^-1，n(c2h6)/n(co2)＝1:1条件下反应4h后，c2h6转化率由15.7％降至6.6％、c2h4收率由11.9％降至5.8％。此时，在700℃条件下，使用co2作为再生剂再生1h后，c2h6和c2h4收率分别增加到10.7％和8.5％，但是不能够恢复到初始活性。

以上报道均采用cr系催化剂来进行co2氧化c2h6脱氢制c2h4，但cr系催化剂本身具有毒性，不符合绿色环保的要求；更为重要的是，上述催化剂本身水热稳定性较差，而co2和c2h6的共转化反应，需要在较高温度(一般为650℃以上)才能进行，同时反应过程中有水生成，在这种条件下，上述催化剂容易因结构被破坏而丧失活性。因此，针对co2和c2h6的共转化反应，制备水热稳定性较高、催化活性好的催化剂至关重要。

技术实现要素：

为解决现有负载型cr催化剂载体水热稳定性差和二氧化碳吸附能力弱的技术问题和由于cr使用导致的环境问题，本发明提供一种co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂及其制备方法。所使用催化剂拥有良好的水热稳定性；并且可在650℃条件下，催化二氧化碳与乙烷的共转化反应，获得迄今为止最高的co2和c2h6转化率；同时催化剂本身无毒，符合绿色环保的要求。

本发明的技术方案如下：

一种co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂，包括载体和活性组份，所述载体为微孔沸石分子筛，孔径分布为0.2-0.4nm，所述活性组份为锌离子，以锌的重量计，催化剂中锌的质量分数为0.5-15％，所述微孔沸石分子筛为sapo-34和ssz-13中的至少一种。

一种co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a.将载体进行焙烧脱水预处理；

b.将载体加入到锌盐水溶液中于60-80℃浸渍后，收集固体；

c.将固体干燥、焙烧得到二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的催化剂。

所述锌盐水溶液与载体的体积比为0.5-2。

锌盐水溶液的浓度为0.128-3.84mol/l。

所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种。

所述干燥温度为80-110℃，干燥时间为8-20h；焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为2-20h。

本发明还提供一种上述催化剂用于co2氧化c2h6脱氢制c2h4反应，反应条件为：反应温度为550℃-800℃，反应空速为1800-100000h^-1ml/g-cat，反应原料中co2与c2h6的摩尔比为1-10。

本发明的有益效果如下：

适合乙烷和co2共转化的分子筛需要满足以下条件：(1)由于反应物及其目标产物(乙烯、合成气)的分子尺寸较小，所以要求分子筛催化剂具有八元环小孔特征，这样才有利于借助择形催化转化作用提高产物选择性；(2)乙烷和co2的分子结构相对稳定，转化反应需要在相对较高的反应温度下完成，而反应过程中产生的水会对沸石分子筛催化剂的活性中心产生钝化作用，进而导致催化剂的快速失活，因此所选沸石分子筛载体要有高水热稳定性。本发明采用孔径分布为0.2-0.4nm，具有菱沸石(cha)结构的ssz-13和sapo-34微孔分子筛。其中，ssz-13沸石分子筛由alo4和sio4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼(0.73nm*1.2nm)和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为0.38nm*0.38nm。不仅同时满足小孔和高水热稳定性的要求，还具有高比表面积(可达700m²/g)、有较多的表面质子酸中心及可交换阳离子等优点。能够有效解决现有技术中催化剂载体水热稳定性差的问题。在此载体中引入锌元素来得到具有高乙烷和co2共转化能力的催化剂。更进一步地，ssz-13微孔分子筛对co2具有较好的亲和力，利于更多的co2分子能够参与到乙烷的活化和后续转化反应中。此外，本发明使用锌离子为活性物质，无毒，反应过程对环境友好，克服cr系催化剂具有毒性的缺点，且有较好的脱氢能力，有利于反应生成h2。更进一步地，锌离子够有效提高催化剂对co2的吸附能力，从而提高co2的转化率和c2h4的选择性。

附图说明

图1为zn负载量与co2和c2h6转化率的关系。

图2为zn/ssz-13稳定性能测试结果。

图3为zn/ssz-13再生性能测试结果。

具体实施方式

对比实施例1

将3.87g的zn(no3)2·6h2o溶于24g去离子水中，搅拌均匀后，加入10gzsm-5沸石分子筛载体，然后在80℃恒温水浴条件下搅拌2h(浸渍2h)，之后将得到的混合物离心分离，分离所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂，以锌的重量计，催化剂中锌的质量分数为2％(记作zn2/zsm-5)。将zn2/zsm-5催化剂于650℃进行水蒸气钝化处理，处理时间为10h，水量为3ml/h，即可得到钝化后的co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂，以锌的重量计，催化剂中锌的质量分数为2％(记作zn2/zsm-5-d)。

对比实施例2

将3.87g的zn(no3)2·6h2o溶于24g去离子水中，搅拌均匀后，加入10gmcm-22型沸石分子筛载体，然后在80℃恒温`水浴条件下搅拌2h(浸渍2h)，之后将得到的混合物离心分离，分离所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂，以锌的重量计，催化剂中锌的质量分数为2％(记作zn2/mcm-22)。

对比实施例3

将3.87g的zn(no3)2·6h2o溶于24g去离子水中，搅拌均匀后，加入10gy型沸石分子筛载体，然后在80℃恒温水浴条件下搅拌2h(浸渍2h)，之后将得到的混合物离心分离，分离所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂，以锌的重量计，催化剂中锌的质量分数为2％(记作zn2/y)。

对比实施例4

将6.77g的cr(no3)3·9h2o溶于24g去离子水中，搅拌均匀后，加入10gssz-13沸石分子筛载体，然后在80℃恒温水浴条件下搅拌2h(浸渍2h)，之后将得到的混合物离心分离，分离所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂，以铬的重量计，催化剂中铬的质量分数为2％(记作cr2/ssz-13)。

实施例1

将1.67g的zncl2溶于24g去离子水中，搅拌均匀后，加入10gsapo-34型沸石分子筛载体，然后在80℃恒温水浴条件下搅拌2h(浸渍2h)，之后将得到的混合物离心分离，分离所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂，以锌的重量计，催化剂中锌的质量分数为2％(记作zn2/sapo-34)。

实施例2

将0.68gzn(ac)2·2h2o、1.83gznso4·7h2o、3.87gzn(no3)2·6h2o分别溶于24g去离子水中，搅拌均匀后，加入10gssz-13沸石分子筛载体，然后在80℃恒温水浴条件下搅拌2h(浸渍2h)，之后将得到的混合物离心分离，分离所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂，以锌的重量计，催化剂中锌的质量分数分别为0.50％、1.00％、2.00％(分别记作zn0.5/ssz-13、zn1/ssz-13、zn2/ssz-13)。将zn2/ssz-13于650℃进行水蒸气钝化处理，处理时间为10h，水量为3ml/h，即可得到钝化后的co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂(记作zn2/ssz-13-d)。

实施例3

将26.98g的zn(no3)2·6h2o溶于24g去离子水中，搅拌均匀后，加入10gssz-13沸石分子筛载体，然后在80℃恒温水浴条件下搅拌2h(浸渍2h)，之后将得到的混合物离心分离，分离所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂，以锌的重量计，催化剂中锌的质量分数为10％(记作zn10/ssz-13)。

实施例4

将26.98g的zn(no3)2·6h2o溶于24g去离子水中，搅拌均匀后，加入5gssz-13、5gsapo-34沸石分子筛载体，然后在80℃恒温水浴条件下搅拌2h(浸渍2h)，之后将得到的混合物离心分离，分离所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂，以锌的重量计，催化剂中锌的质量分数为10％(记作zn10/(ssz-13&sapo-34)。

实施例5

将53.12g的zn(no3)2·6h2o溶于24g去离子水中，搅拌均匀后，加入10gssz-13沸石分子筛载体，然后在80℃恒温水浴条件下搅拌2h(浸渍2h)，之后将得到的混合物离心分离，分离所得固体110℃干燥10h，然后540℃焙烧3h，即可得到co2氧化c2h6脱氢制c2h4的催化剂，以锌的重量计，催化剂中锌的质量分数为15％(记作zn15/ssz-13)。

实施例6

催化效果

以乙烷和二氧化碳为反应底物，考察催化剂在二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应器中进行。

反应条件为：催化剂：1g(20-40目)，温度：650℃，压力：101kpa，空速为：3600h^-1ml/g-cat。产物分析采用气相色谱，氢离子火焰检测器。催化效果见表1，可以得到：相对于cr2/ssz-13分子筛催化剂，zn2/ssz-13分子筛催化剂具有更高的co2和c2h6转化能力；同时，相对于其他zn负载分子筛催化剂，zn2/ssz-13分子筛具有更高的co2和c2h6转化能力。zn2/ssz-13-d的co2和c2h6转化率依然维持一个较高水平，远远高于zn2/zsm-5-d，说明zn/ssz-13拥有较高的水热稳定性。

表1催化剂的催化效果

表2反应尾气中各物质组成(质量分数)

实施例7

zn负载量与co2和c2h6转化率的关系

以乙烷和二氧化碳为反应底物，考察实施例2所得到的一系列催化剂在二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应器中进行。

反应条件为：催化剂：1g(20-40目)，温度：650℃，压力：101kpa，空速为：3600h^-1ml/g-cat。产物分析采用气相色谱，氢离子火焰检测器。zn负载量与co2和c2h6转化率的关系见表3和图1。

表3催化剂的反应性能

实施例8

zn负载量与n(h2)/n(co)的关系

以乙烷和二氧化碳为反应底物，考察实施例2所得到的一系列催化剂在二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应器中进行。

反应条件为：催化剂：1g(20-40目)，温度：650℃，压力：101kpa，空速为：3600h^-1ml/g-cat。产物分析采用气相色谱，氢离子火焰检测器，热导检测器。zn负载量与n(h2)/n(co)的关系见表4。可以得到，经过zn负载的ssz-13分子筛有h2生成，具有较好的脱氢能力。

表4反应尾气中各物质组成

实施例9

稳定性测试

以乙烷和二氧化碳为反应底物，考察zn0.5/ssz-13催化剂在二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应器中进行。

反应条件为：催化剂：1g(20-40目)，温度：650℃，压力：101kpa，空速为：3600h^-1ml/g-cat。产物分析采用气相色谱，氢离子火焰检测器。催化剂稳定性能见图2。可以得到，对于zn0.5/ssz-13分子筛催化剂，无论对co2转化率，c2h6转化率，还是c2h4选择性，都具体较高的稳定。

实施例10

再生性能测试

以乙烷和二氧化碳为反应底物，考察zn2/ssz-13催化剂在二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的再生性能。反应在固定床反应器中进行。每反应1h，将催化剂在空气氛围中，540℃温度条件下焙烧3h。

反应条件为：催化剂：1g(20-40目)，温度：650℃，压力：101kpa，空速为：3600h^-1ml/g-cat。产物分析采用气相色谱，氢离子火焰检测器。催化剂再生性能见图3。可以得到，再生后的zn2/ssz-13分子筛催化剂，其co2转化率、c2h6转化率、和c2h4都可达到新鲜状态催化剂反应性能，说明zn2/ssz-13分子筛催化剂具有很好的再生性能。