本发明涉及一种用n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺制备钴（ii）离子印迹复合膜的方法，属于膜材料制备科学技术领域。
背景技术：
随着工业生产技术的发展，水污染问题日益严峻。含钴离子废水的排放是造成水污染的一个重要来源之一。去除钴离子常用的方法有电化学法、化学沉淀法、吸附法和膜分离法等。这些方法应用于处理含钴离子废水方面的研究十分的广泛，但这些处理方法均存在着一些不足，如工艺复杂、成本费用高、选择性差或易造成二次污染等问题。因此，需要寻找一种对钴离子具有高选择性的分离富集方法。
离子印迹技术（ionimprintedtechnology，iit）是分子印迹技术（molecularimprintedtechnology，mit）的重要发展方向，其以特定金属离子为模板，能与金属离子产生螯合作用的化合物为功能单体，在交联剂和引发剂的作用下形成一种离子印迹聚合物（ion-imprintedpolymer，iips），洗脱模板离子后，其内部含有大量与目标离子在尺寸大小、结合位点等方面都高度匹配的印迹空穴。cn107573462a制备的iips对目标离子具有高效的识别选择性及亲和性，为实现目标离子的选择性分离提供了有效的途径。然而，聚合物存在研磨不均匀、颗粒大，模板离子包埋过深、难洗脱，甚至泄漏等问题。
技术实现要素：
针对上述存在的问题及不足，本发明提供一种用n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺制备钴（ii）离子印迹复合膜的方法。本发明以co(ii)为模板离子，n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，通过金属离子印迹技术和膜技术相结合，制备钴(ii)离子印迹复合膜co(ii)-micm。本发明制备得到的钴(ii)离子印迹复合膜稳定性高，对钴(ii)离子具有较好的特异性吸附能力和印迹效果。
本发明通过以下技术方案实现，具体步骤如下：
步骤（1）：将钴（ii）离子完全溶解在致孔溶剂中，加入n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺，室温振荡（2～3h）混匀，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5～10min，形成预聚合溶液。
所述钴（ii）离子、n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1:(2～8):(10～50)。
步骤（2）：将基膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，室温浸泡3~30min，最后50~70℃反应12~24h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm。
步骤（3）：将步骤（2）得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm用体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板离子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm。
本发明所述致孔剂为有机溶剂和水的混合溶液，有机溶剂和水的体积比为1:1~1:3；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺或者异丙醇。
本发明步骤（1）中钴(ii)离子和偶氮二异丁腈的摩尔比为1:(0.06～0.12)。
本发明步骤（2）中所述基膜为聚四氟乙烯微孔滤膜、聚偏氟乙烯微孔滤膜、nylon-6微孔滤膜中的一种，为市售产品。
本发明步骤（3）中甲醇/醋酸混合溶液中，甲醇与醋酸体积比为9:1。
本发明所述钴（ii）离子为市购试剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法通过金属离子印迹技术和膜技术相结合，用n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺制备钴（ii）离子印迹复合膜co(ii)-micm，具有吸附量大、印迹效果好、便于洗脱等优点，解决了现行方法制备的印迹聚合物后处理过程繁杂、洗脱时间长等问题。
（2）制备得到的钴(ii)离子印迹复合膜对钴(ii)离子具有较高的特异性吸附能力和较高的印迹因子。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种用n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺制备钴（ii）离子印迹复合膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：将0.1mmol钴（ii）离子完全溶解在10ml致孔溶剂（甲醇/水，v/v=1:2）中，加入0.4mmol功能单体n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺振荡2h，加入1mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5min，形成预聚合溶液；其中钴（ii）离子、功能单体n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:10，钴（ii）离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.06。
步骤（2）：将聚四氟乙烯微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，室温浸泡3min，最后50℃反应12h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm。
步骤（3）：将步骤（2）得到的钴（ii）离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板离子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的离子印迹复合膜co(ii)-micm。
将本实施例制备得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm称取20mg于浓度为50mg/ml的溶液中对co（ii）进行吸附，吸附量为659.44mg/g，印迹因子为1.38。
实施例2
一种用n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺制备钴（ii）离子印迹复合膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：将0.1mmol钴（ii）离子完全溶解在10ml致孔溶剂（乙醇/水，v/v=1:1）中，加入0.4mmol功能单体n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺振荡3h，加入3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声10min，形成预聚合溶液；其中钴（ii）离子、功能单n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:30，钴（ii）离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.12。
步骤（2）：将聚偏氟乙烯微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，室温浸泡15min，最后60℃反应12h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm
步骤（3）：将步骤（2）得到的钴（ii）离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板离子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm。
将本实施例制备得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm称取20mg于浓度为50mg/ml的溶液中对co（ii）进行吸附，吸附量为696.67mg/g，印迹因子为1.51。
实施例3
一种用n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺制备钴（ii）离子印迹复合膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：将0.1mmol钴（ii）离子完全溶解在10ml致孔溶剂（n,n-二甲基甲酰胺/水，v/v=1:1）中，加入0.4mmol功能单体n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺振荡2.5h，加入5mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声7min，形成预聚合溶液；其中钴（ii）离子、功能单体n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:50，钴（ii）离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.09。
步骤（2）：将nylon-6微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，室温浸泡30min，最后70℃反应12h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm
步骤（3）：将步骤（2）得到的钴（ii）离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板离子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的离子印迹复合膜co(ii)-micm。
将本实施例制备得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm称取20mg于浓度为50mg/ml的溶液中对co（ii）进行吸附，吸附量为661.58mg/g，，印迹因子可达1.39。
实施例4
一种用n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺制备钴（ii）离子印迹复合膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：将0.1mmol钴（ii）离子完全溶解在10ml致孔溶剂（异丙醇/水，v/v=1:1）中，加入0.2mmol功能单体n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺振荡3h，加入3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5min，形成预聚合溶液；其中钴（ii）离子、功能单体n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:2:30，钴（ii）离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.06。
步骤（2）：将nylon-6微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡3min，最后50℃反应18h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm。
步骤（3）：将步骤（2）得到的钴（ii）离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板离子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的离子印迹复合膜co(ii)-micm。
将本实施例制备得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm称取20mg于浓度为50mg/ml的溶液中对co（ii）进行吸附，吸附量为659.44mg/g，印迹因子可达1.38。
实施例5
一种用n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺制备钴（ii）离子印迹复合膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：将0.1mmol钴（ii）离子完全溶解在10ml致孔溶剂（乙腈/水，v/v=1:1）中，加入0.8mmol功能单体n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺振荡3h，加入3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5min，形成预聚合溶液；其中钴（ii）离子、功能单体n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:8:30，钴（ii）离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.09。
步骤（2）：将nylon-6微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡15min，最后70℃反应18h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm。
步骤（3）：将步骤（2）得到的钴（ii）离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板离子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的离子印迹复合膜co(ii)-micm。
将本实施例制备得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm称取20mg于浓度为50mg/ml的溶液中对co（ii）进行吸附，吸附量为611.58mg/g，印迹因子可达1.25。
实施例6
一种用n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺制备钴（ii）离子印迹复合膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤（1）：将0.1mmol钴（ii）离子完全溶解在10ml致孔溶剂（甲醇/水，v/v=1:3）中，加入0.4mmol功能单体n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺振荡3h，加入2mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，摇匀，超声5min，形成预聚合溶液；其中钴（ii）离子、n-甲基吡咯烷基丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:4:20，钴（ii）离子和引发剂偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.06。
步骤（2）：将nylon-6微孔滤膜置于步骤（1）得到的预聚合溶液中，常温浸泡3min，最后60℃反应24h，形成钴离子印迹复合膜也就是co(ii)-micm。
步骤（3）：将步骤（2）得到的钴（ii）离子印迹复合膜用150ml体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱模板离子，再用甲醇洗至中性，真空干燥24h得到洗脱后的离子印迹复合膜co(ii)-micm。
将本实施例制备得到的钴离子印迹复合膜co(ii)-micm称取20mg于浓度为50mg/ml的溶液中对co（ii）进行吸附，吸附量为725.37mg/g，印迹因子可达2.16。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。