多孔膜的制作方法

本发明涉及多孔膜。

背景技术：

过滤工艺在无菌水、高纯度水或饮料水的制造、空气的净化等工业领域已被广泛使用。另外，近年来，在生活废水、工业废水等在污水处理场中的二次处理或三次处理、在净化槽中的固液分离等高浊性水处理的领域等中，其用途范围也正不断扩大。

作为用于这样的过滤工艺的滤材，可使用使将加工性优异的高分子形成为中空管状而成的中空纤维膜、或将高分子形成为片状而成的平膜等集合而成的膜组件。

特别是对河流水进行除浊后以自来水等使用的情况下，要求以下3种性能：高阻止性能、用于处理大量的水的高透水性能、可以在包括高运转压力在内的宽泛的运转条件下长期使用的高强度。

在上述对用于膜组件的多孔膜所要求的性能之中，在水处理领域中，由于会影响经过过滤后的水的水质，因此能够切实地除去病毒、细菌的阻止性能是重要的。进一步，需要在保持阻止性能的同时具有高透水性能。

在专利文献1中，提出了通过限定膜厚方向的截面孔径而兼备病毒的除去率与透水性能的多孔膜。但是，该多孔膜的表面附近的截面孔径的倾斜度小、透水性能低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/156644号

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供具有适于过滤用途的高透水性能、且具有高阻止性能的多孔膜。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题而重复进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种多孔膜，其在膜厚方向的下述区域的截面孔径指数为40以上，所述区域是在将多孔膜的一个表面的位置设为0、另一个表面的位置设为1进行标准化而沿膜厚方向进行10分割的情况下，膜厚位置为0.1～0.2的区域，

所述截面孔径指数根据下式计算：

截面孔径指数＝(该范围内的截面孔径)/(上述一个表面的孔径)。

[2]根据[1]所述的多孔膜，其中，在上述膜厚位置为0～0.1的区域，截面孔径指数为25以上。

[3]根据[1]或[2]所述的多孔膜，其中，在上述膜厚位置为0.2～0.3的区域，截面孔径指数为70以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多孔膜，其由单一层构成。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多孔膜，其中，上述一个表面的孔径的平均值为50nm以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多孔膜，其压缩强度为0.40mpa以上。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多孔膜，其中，上述另一个表面的孔径相对于上述一个表面的孔径的比例为50以上。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多孔膜，其中，在上述膜厚位置为0.6～0.9的区域，截面孔径为2.0μm以上。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的多孔膜，其纯水透水率为4000lmh以上。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的多孔膜，其包含偏氟乙烯类树脂作为主要成分。

发明的效果

根据本发明，可以提供具有适于过滤用途的高阻止性能、且透水性能优异、可进行长期而稳定的过滤运转的多孔膜。

附图说明

[图1]在制造中空形状的多孔膜的情况下的制造装置的一例。

[图2]实施例1的多孔膜的截面的电子显微镜照片(250倍)。

[图3]实施例1的多孔膜的外表面的电子显微镜照片(3万倍)。

[图4]透水性能试验中使用的过滤组件的图。

符号说明

10双层管状的成型用喷嘴

20溶液槽

30容器

40多孔性中空纤维膜

50辊

具体实施方式

以下针对本发明的优选的实施方式进行详细说明。

本实施方式的多孔膜在膜厚方向的下述区域的截面孔径指数为40以上，所述区域是在将多孔膜的一个表面的位置设为0、另一个表面的位置设为1进行标准化而沿膜厚方向进行10分割的情况下，膜厚位置为0.1～0.2的区域，

所述截面孔径指数根据下式计算：

截面孔径指数＝(该范围内的截面孔径)/(上述一个表面的孔径)。

对本实施方式的多孔膜而言，作为构成膜的高分子成分，包含例如偏氟乙烯类、六氟丙烯类、或聚砜类的树脂作为主要成分。这里，“包含……作为主要成分”是指以高分子成分的固体成分换算时包含50质量％以上。

作为聚砜类树脂，可列举聚砜及聚醚砜等。

需要说明的是，虽然以下针对偏氟乙烯类树脂进行了阐述，但用于构成本发明的多孔膜的高分子成分并不限于此。

偏氟乙烯类树脂是指偏氟乙烯的均聚物、或以摩尔比计含有50％以上的偏氟乙烯的共聚物。对偏氟乙烯类树脂而言，从强度优异的观点出发，优选为均聚物。在偏氟乙烯类树脂为共聚聚合物的情况下，作为与偏氟乙烯单体进行共聚的其它共聚单体，可以适当选择使用公知的那些，没有特别限定，可以适宜使用例如：氟类单体、氯类单体等。

需要说明的是，对偏氟乙烯类树脂的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为10万以上且100万以下、更优选为15万以上且90万以下。另外，不仅限于单一分子量的偏氟乙烯类树脂，也可以将多种分子量不同的偏氟乙烯类树脂混合。需要说明的是，在本实施方式中，关于重均分子量(mw)，可以通过将分子量已知的标准树脂作为基准的凝胶渗透色谱法(gpc)来测定。

另外，对多孔膜没有特别限定，优选在高分子成分中包含80质量％以上且99.99质量％以下的偏氟乙烯类树脂。

另一方面，多孔膜也可以含有其它高分子成分。作为其它高分子成分，没有特别限定，优选与偏氟乙烯类树脂相容的那些，可以优选使用例如与偏氟乙烯类树脂同样地表现出高耐药品性的氟类的树脂等。

另外，多孔膜优选包含亲水性的树脂作为其它高分子成分。作为亲水性的树脂，优选为重均分子量(mw)为2万以上且30万以下的聚乙二醇(也称为聚氧乙烯)、作为分子量指标的k值为17以上且低于120的聚乙烯吡咯烷酮。需要说明的是，在本实施方式中，关于k值可以根据jisk7367-2测定。

就聚乙二醇的情况而言，相对于偏氟乙烯类树脂100质量份，其含量优选为0.01质量份以上且4.0质量份以下。优选为0.01质量份以上且3.5质量份以下、进一步优选为0.01质量份以上且3.0质量份以下。通过使多孔膜包含这样的聚乙二醇，膜表面的亲水性增加，在与水溶液接触时容易在膜表面形成水分子层，因此可推定，通过该形成于膜表面的水分子层，可减少构成多孔膜的高分子成分与洗涤药品之间的接触频率，结果可以提高多孔膜的耐药品性。

其中，如果聚乙二醇的重均分子量(mw)低于2万，则存在聚乙二醇从膜的洗脱增加的倾向。相反，如果聚乙二醇的重均分子量(mw)超过30万，则存在下述倾向：产生聚乙二醇以球状包含于形成多孔膜的多孔体中的部分，导致多孔体的强度降低。

另一方面，如果聚乙二醇的含量低于0.01质量份，则存在难以形成水分子层的倾向，如果超过4.0质量份，则存在聚乙二醇过量地吸引水分子而导致膜溶胀、透水量降低的倾向。优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。

对上述聚乙二醇的含有形态没有特别限定，例如，可以为通过涂敷、接枝聚合等而仅在多孔体的表面层存在聚乙二醇分子的形态，但从使耐药品性的提高效果长期持续的观点出发，更优选将聚乙二醇分子的至少一部分包埋在多孔体的骨架中。以上任一形态均可实现耐药品性的提高效果，但在利用涂层等将聚乙二醇赋予至多孔体的表面层的情况下，当在水中使用时聚乙二醇会经时地发生溶出，另外，在利用接枝聚合等使聚乙二醇物理性地结合于多孔体的表面层的情况下，在膜洗涤时键合部位会被洗涤药品切割，在这些情况下，均存在难以长期保持耐药品性的提高效果的倾向。

上文对于作为亲水性树脂使用了聚乙二醇的情况下的含有形态进行了阐述，但并非仅限于此。

作为上述多孔膜的形态，可以形成为具有例如中空纤维膜的膜结构的形态。

这里，中空纤维膜是指具有中空环状的形态的膜。与平面状的膜相比，通过使多孔膜具有中空纤维膜的膜结构，能够增大组件每单位体积的膜面积。

其中，本实施方式的多孔膜也并不限于具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜(中空纤维状的多孔膜)，还可以具有平膜、管状膜等其它膜结构。

在水处理领域，要求除去病毒、细菌等，上述多孔膜通过以上述一个表面为原水侧来使用，并使原水侧的表面的孔径的平均值为50nm以下，使其孔径的变动系数(＝(标准偏差/平均值)×100)为10％以上且50％以下，由此可以表现高阻止性能并抑制透水性能的降低。变动系数越小则表示孔径分布越尖锐，孔径分布越尖锐，则孔径大的孔的数量相对于平均值越受到限制而可以抑制阻止性能的降低，因此不仅可表现出高阻止性能，同时还由于不需要使表面孔径达到必要以上的小径化，因而可抑制透水性能的降低。另外，如果为10％以上则可以容易地进行稳定的制造。优选为10％以上且45％以下、进一步优选为10％以上且40％以下。

需要说明的是，上述一个面的孔径的平均值更优选为5nm以上且50nm以下，进一步，孔径的变动系数更优选为10％以上且40％以下。进一步优选孔径的平均值为5nm以上且40nm以下，孔径的变动系数为10％以上且35％以下。

进一步，上述多孔膜优选为三维网状结构。如果为三维网状结构，则邻接的孔之间的连通性良好，因此在水通过多孔膜时的阻力减小，可以表现出高透水性能。连通性利用多孔膜的膜厚与纯水透水率的比率来表示。例如，就由球状的结晶连接而成的结构、孔与孔的连通性不良的独立泡结构而言，在膜厚部的阻力变大，因此该比率变小，与此相对，三维网状结构的该比率变大。在将纯水透水率设为f的情况下，优选为4000lmh以上、进一步优选为4500lmh以上。

另外，在将多孔膜的膜厚设为d的情况下，如果将多孔膜的膜厚与纯水透水率的比率定义为透水系数p，则可用p＝f/d表示。在本实施方式中，如果透水系数p为5200l/m²/hr/mm以上，则为三维网状结构而表现出高透水性能的多孔膜。优选为5800l/m²/hr/mm以上、进一步优选为6200l/m²/hr/mm以上。另外，膜厚为150μm以上、进一步优选为200μm以上。如果膜厚为150μm以上，则可以相对于过滤时的压力保持多孔膜的结构。

将上述多孔膜制成中空纤维膜的膜结构的情况下，主要使用可确保较大的过滤面积的外压过滤方式。因此，为了在过滤运转时使中空纤维膜不会发生破坏，要求多孔性中空纤维膜具有相对于外压方向的高强度、即高耐压缩强度。可以使本实施方式的多孔膜的耐压缩强度为0.40mpa以上。如果耐压缩强度为0.40mpa以上，则在长期受到运转压力的水处理领域可以长期保持其形状。

另外，将多孔膜制成中空纤维膜的膜结构的情况下，优选中空纤维膜的中空部内径为0.10mm以上且5.0mm以下、其外径为0.15mm以上且6.0mm以下。

作为测定多孔膜对病毒的阻止性能的方法，可以使用大肠杆菌噬菌体ms-2进行。作为试验方法，例如培养所决定的大小的指示菌，在蒸馏水中制备病毒原液并使其中含有指示菌约1.0×10⁷pfu/ml浓度，进行全量过滤。以原液中的菌浓度为分子、透过液的菌浓度为分母，用常用对数(lrv)表示其比。在本实施方式的多孔膜中，优选使lrv为1.5以上，更优选为1.6以上。

为了进一步提高透水性能，可以将多孔膜以原水侧为孔径较小的一个表面侧来使用，使过滤液侧的孔径大于原水侧。由此，可以减小液体通过膜截面方向时的阻力，可以提高透水性能。另外，由于原水侧的孔径小，因此可以抑制由作为膜污染的原因物质造成的沿膜截面方向的堵塞。

相对于孔径较小一侧的表面的孔径的平均值，另一个表面的孔径的平均值优选为其3倍以上。由此可以表现处高透水性能。优选为10倍以上且700倍以下。进一步优选为50倍以上且650倍以下。如果为该范围，则可以表现出高透水性能并且表现出高耐压缩强度。

另外，在取膜厚方向的孔径分布时，在将原水侧的表面(一个表面)的位置设为0、过滤液侧的表面(另一个表面)的位置设为1进行标准化而沿膜厚方向进行10分割的情况下，如果在膜厚位置为0.6～0.9的区域，截面孔径为2.0μm以上，则可以表现出高透水性能。通过使0.6～0.9的区域的截面孔径为2.0μm以上，过滤时的阻力降低，且作为膜性能降低的原因的物质不会向膜的截面方向沉积，因此可以抑制透水性能的降低。

在进行标准化而沿膜厚方向进行10分割的情况下的膜厚位置0.1～0.2的区域，如果截面孔径指数为40以上，则可以表现出更高的透水性能。其中，截面孔径指数是指根据下式计算的、取截面方向的孔径与原水侧的表面(一个表面)的孔径之比的值：截面孔径指数＝(该范围内的截面孔径)/(一个表面的孔径)。通过使原水侧的表面附近为急剧的倾斜结构，即使捕获了膜污染的原因物质，也可以抑制截面的孔的部分的堵塞，可以具有高过滤性能。进一步优选为45以上、更优选为50以上。

进一步，在进行标准化而沿膜厚方向进行10分割的情况下的膜厚位置0～0.1的区域，优选截面孔径指数为25以上、进一步优选为27以上。

进一步，在进行标准化而沿膜厚方向进行10分割的情况下的膜厚位置0.2～0.3的区域，优选截面孔径指数为70以上、进一步优选为80以上、更优选为85以上、特别优选为90以上。

本实施方式的多孔膜可以由单一层构成，也可以为两层以上的多层结构。

下面，针对上述实施方式的多孔膜的制造方法进行说明。

上述实施方式的多孔膜优选通过将成膜原液(纺丝原液)从成型用喷嘴挤出并使其在以水为主要成分的溶液中凝固的所谓湿式成膜法、或在从成型用喷嘴挤出后确保给定的空走区间的所谓干湿式成膜法制造，其中，所述成膜原液至少含有以偏氟乙烯类树脂、六氟丙烯类或聚砜类的树脂为主要成分的疏水性高分子成分、亲水性高分子成分、以及这些疏水性及亲水性高分子成分的共同溶剂。在此，本发明中的疏水性高分子及亲水性高分子的定义如下：将该高分子在20℃的临界表面张力(γc)为50(mn/m)以上的那些定义为亲水性高分子、低于50(mn/m)的那些定义为疏水性高分子。

另外，根据需要，成膜原液也可以包含针对疏水性高分子的非溶剂。

在本实施方式的制造方法中，首先制作多孔膜成膜原液，所述多孔膜成膜原液是将以偏氟乙烯类树脂作为主要成分的用于形成多孔膜的疏水性高分子成分、和作为亲水化成分的亲水性高分子成分溶解于这些疏水性及亲水性高分子成分的共同溶剂中而成的。

用于形成多孔膜的疏水性高分子成分可以为单一分子量的偏氟乙烯类树脂、也可以为多种分子量不同的偏氟乙烯类树脂的混合物。另外，为了改善多孔膜的性质，也可以在疏水性高分子成分中混合不限于疏水性高分子的一种以上其它高分子。

在混合其它高分子的情况下，其它高分子只要与偏氟乙烯类树脂相容则没有特别限定，例如，可以在想要赋予膜以亲水性的情况下使用亲水性高分子、在想要进一步提高疏水性的情况下使用疏水性高分子、优选为氟类的高分子等。在混合其它高分子的情况下，优选以全部高分子成分的固体成分换算，含有偏氟乙烯类树脂80％以上、优选为90％以上。

在本实施方式的制造方法中，在成膜原液中配合的作为亲水化成分的亲水性高分子成分中，优选使用重均分子量(mw)为2万以上且15万以下的聚乙二醇(也称为聚氧乙烯)。即使使用重均分子量低于2万的聚乙二醇也能够制作多孔膜，但存在难以成膜满足本发明的孔径的多孔膜的倾向。另外，在重均分子量超过15万的情况下，存在难以与作为形成多孔膜的疏水性高分子成分的主要成分的偏氟乙烯类树脂在纺丝原液中均匀溶解的倾向。从得到成膜性优异的纺丝原液的观点出发，更优选聚乙二醇的重均分子量为2万以上且12万以下。需要说明的是，从得到成膜性优异的纺丝原液、并且保持结晶度与比表面积的均衡的观点出发，聚乙二醇在亲水性高分子成分中所占的比例，以亲水性高分子成分的固体成分换算，优选为80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。

像上述实施方式那样，在本发明的制造方法中，作为亲水性高分子成分优选使用聚乙二醇，但并不限于聚乙二醇，也可以使用聚乙烯基吡咯烷酮、部分发生了皂化的聚乙烯醇。另外，也可以混合两种以上的亲水性高分子成分。

对满足上述条件的亲水性高分子成分而言，除了单独使用以工业制品形式存在的那些以外，也可以是将多种混合制备而成的，还可以为将重均分子量更大的那些作为原料，通过化学处理或物理处理而生成为适合的重均分子量的那些。

另外，作为针对疏水性高分子的非溶剂，可列举水及醇化合物等。其中，从制造原液的制备的容易程度、亲水性高分子的分布形成、保存中组成变化的不易发生程度、操作的容易度等观点出发，优选为甘油。

另外，上述亲水性高分子中包含的水分率优选为3.0％以下。

如果为3.0％以下，则可以使外表面的孔径的变动系数为50％以下。更优选为2.5％以下、进一步优选为2.0％以下。其理由在于，在相分离中的形成稀薄相的亲水性高分子中，如果作为非溶剂的水分较少，则可减少相分离时间的不均，从而可以减小孔径的变动系数。进一步，其结果可以提高对病毒的阻止性能。其理由在于，如果孔径分布窄，则可以抑制孔径大的部分的阻止性能的降低、能够实现上述的病毒阻止性能。水分率可通过红外线水分计、卡尔费休法来测定。

进一步，由于可得到耐化学药品性优异的膜，因此优选上述成膜原液中使用的偏氟乙烯类树脂以一定比例包含异种片段。例如，对于pvdf(聚偏氟乙烯)树脂的情况而言，优选使用在¹⁹f-nmr测定中，分子中的异种片段比率为8.0％以上且低于30.0％的那些。

pvdf树脂的异种片段比率可以如下所述地进行测定。将日本电子公司的lambda400作为nmr测定装置，溶剂使用d6-dmf、内部标准(0ppm)使用cfcl3而实施多孔膜的¹⁹f-nmr测定。根据得到的光谱中在-92～-97ppm附近出现的源自正规片段的信号的积分值(ir)、和在-114～-117ppm附近出现的源自异种片段的信号的积分值(ii)，通过下述式(1)进行计算。

异种片段比率(％)＝{ii/(ir+ii)}×100(1)

进一步，作为上述成膜原液中的疏水性高分子成分及亲水性高分子成分的混合比率，没有特别限定，但优选疏水性高分子成分为20质量％以上且40质量％以下、亲水性高分子成分为8质量％以上且30质量％以下、其余部分为溶剂，更优选疏水性高分子成分为23质量％以上且35质量％以下、亲水性高分子成分为10质量％以上且25质量％以下、其余部分为溶剂。通过使用该范围的成膜原液来成膜多孔膜，可容易地将亲水性高分子成分的余量调整为给定的量，并且可以简易地得到强度高、耐药品性及透水性优异的多孔膜。

另外，在上述制造方法中，在该成膜时，优选使成膜原液凝固的以水为主要成分的溶液的溶液温度(tb℃)相对于成膜原液的温度(td℃)满足tb≤td+50的关系，且成膜原液的浊点温度(tc℃)满足tc≤tb的关系。通过在满足了这样的温度范围的关系的条件下成膜，可得到高透水性的多孔膜，并且凝固液的扩散速度提高，因此会以亲水性高分子成分中的至少一部分包埋在多孔体的骨架中的状态完成凝固，因此可以将亲水性高分子成分的残余量调整至期望的范围。

进一步，在上述制造方法中，在制造中空纤维状的多孔膜的情况下，优选使用双层管状的喷嘴作为制造时的成型用喷嘴，将成膜原液与中空形成剂一起从双层管状的喷嘴挤出，使其在储存有上述溶液的溶液槽中凝固。由此，可以简易地制造具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜。这里使用的双层管状的成型用喷嘴及中空形成剂，可以使用本种类的领域中常用的公知的那些，没有特别限制。需要说明的是，在本说明书中，也将具有中空纤维膜的膜结构的多孔膜称为多孔性中空纤维膜。

将制造上述多孔性中空纤维膜的制造装置的一例示于图1。多孔性中空纤维膜的制造装置具备：双层管状的成型用喷嘴10、储存使成膜原液凝固的溶液的溶液槽20、覆盖从成型用喷嘴10喷出的成膜原液在到达溶液槽20中的溶液为止所通过的空走部的容器30、及用于运送并卷取多孔性中空纤维膜40的多个辊50。

从双层管状的成型用喷嘴10挤出的成膜原液经过空走部后通过溶液槽20。优选成膜原液在空走部通过的时间为0.2～10秒。另外，为了形成中空部，将中空形成剂在双层管状的成型用喷嘴10的最内部的圆环中流动。就中空形成剂而言，可使用将成膜原液的共同溶剂与水以使共同溶剂为25～95的质量比的方式混合而成的水溶液(这里，质量比为相对于水溶液的共同溶剂的质量％)。通过使用这样混合而成的水溶液，可以控制多孔性中空纤维膜的内表面侧的孔径。这里，如果为25质量比以上，则可以使内表面(这里为孔径大的表面)侧的孔径为外表面(这里为孔径小的表面)侧的孔径的3倍以上，从而可以表现出高透水性能。如果大于95质量比，则内表面侧的凝固缓慢，因此纺丝稳定性非常差。

另外，成膜原液在溶液槽中(溶液中)的滞留时间优选为5.0秒以上。如果使溶液槽的滞留时间为5.0秒以上，则可确保从膜厚中央部至内表面存在的成膜原液的共同溶剂与溶液槽中的非溶剂发生扩散、交换的时间。因此，可促进凝固并在适度的状态下终止相分离，因此截面的膜结构的连通性变好。另外，如果滞留时间长，则在多孔膜的截面中的外表面附近发生收缩的时间变长，其结果，可以制成在将多孔膜的一个表面设为0、另一个表面设为1进行了标准化的膜厚中在0.6～0.9的位置具有孔径2.0μm以上的孔的膜。

滞留时间进一步优选为5.0秒以上且50秒以下。如果为50秒以下，则可以使工序变短而简化。进一步优选为6.0秒以上且45秒以下。溶液槽根据目的不同，可以为1段、也可以为2段以上的多段。在为多段的情况下，只要各段的合计的滞留时间在上述范围即可。

溶液槽的温度只要满足上述所示的关系则没有特别限制，优选为45℃以上且95℃以下、进一步优选为50℃以上且90℃以下。在溶液槽有多个的情况下，也可以对每个溶液槽改变温度条件。

另外，在上述空走部分，也可以设置用于控制空走部的温度、湿度的容器。关于该容器，没有特别对形状等进行限定，例如包括棱柱状、圆柱状，另外，可以是密闭的，也可以不是密闭的。

空走部的温度环境优选为3℃以上且90℃以下。如果在该范围，则可以进行稳定的温度控制，可以保持可纺性。优选为5℃以上且85℃以下的范围。另外，相对湿度为20～100％的范围。

进一步，作为成膜原液中使用的共同溶剂，只要是溶解上述疏水性及亲水性高分子成分的溶剂即可，没有特别限定，可以适当选择使用公知的溶剂。从提高成膜原液的稳定性的观点出发，作为共同溶剂，优选使用选自下组中的至少一种溶剂：n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)及二甲亚砜(dmso)。另外，也可以使用选自上组中的至少一种共同溶剂与其它溶剂的混合溶剂。在该情况下，优选使用相对于混合溶剂总量，选自上组中的共同溶剂与其它溶剂的合计量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上的混合溶剂。

就本实施方式的多孔膜的制造方法中的成膜原液而言，从双层管状的成型用喷嘴10流出的温度下的溶液粘度优选为5pa·s以上且100pa·s以下、更优选为10pa·s以上且90pa·s以下。如果溶液粘度为5pa·s以上，则在制作多孔性中空纤维膜的情况下，从双层管状的成型用喷嘴10流出的制造原液不会因自重而滴落、可以取得较长的空走时间。另外，如果溶液粘度为100pa·s以下，则能够以固定的流量从双层管状的成型用喷嘴10稳定地挤出，不易产生膜性能的不均，而且相分离的速度快，因此能够增大截面的孔径。

在将成型用的喷嘴10的喷出口的最外径与多孔性中空纤维膜的外径的比定义为拉深比(＝喷出口的最外径/多孔性中空纤维膜的外径)的情况下，拉深比优选为1.10以上，进一步优选为1.15以上且3.00以下，进一步优选为1.15以上且2.50以下。

对于粘度在上述范围的成膜原液的情况而言，相分离速度较快，因此在多孔性中空纤维膜的截面、尤其是截面外表面附近生成孔隙的可能性高，但通过使拉深比为1.10以上，能够形成可抑制孔隙生成的三维网状结构。另外，由于拉深的效果，可以制造出在标准化的膜厚的0.1的位置存在的孔形状发生变化、截面孔径指数为25以上的具有急剧倾斜的多孔性中空纤维膜。

成膜后，可以根据需要进行热处理。热处理的温度优选为45℃以上且100℃以下、进一步优选为50℃以上且95℃以下。如果在该温度范围，则可利用膜的收缩而抑制外径的变动系数，而且透水率不会大幅降低，可以进行热处理。

通过使用这些制造方法，可以简易且稳定地制造在传统多孔膜中无法形成的、具有高阻止性能且透水性能与强度优异、能够长期进行稳定的过滤运转的多孔性中空纤维膜。

实施例

以下，基于实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

在此，制造了由本发明的实施例及比较例的多孔膜形成的多孔性中空纤维膜(以下也简称为中空纤维膜)并进行了评价。

需要说明的是，在本实施例中使用的测定方法如下所述。以下测定如果没有特别记载则全部在25℃进行。

以下对评价方法进行说明，然后对实施例及比较例的制造方法及评价结果进行说明。

[1]外径及内径(mm)的测定

将中空纤维膜以与膜长度方向垂直的方向用剃刀等薄切，使用显微镜测定了截面的内径的长径与短径、外径的长径与短径，通过以下的式(2)、(3)分别确定了内径与外径。另外，膜厚d(mm)以式(4)表示。

[数学式1]

[数学式2]

[数学式3]

[2]纯水透水率(l/m²/hr)

将约10cm长的湿润中空纤维膜的一端密封，向另一端的中空部内插入注射针，将25℃的纯水以0.1mpa的压力从注射针向中空部内注入，测定向外表面透过的纯水的透过水量，通过下式(5)确定了纯水透水率f。其中，膜有效长度是指除去注射针所插入的部分以外的净膜长。

[数学式4]

需要说明的是，透水系数p是由如上所述地测定的膜厚d与纯水透水率f、基于p[l/m²/hr/mm]＝f/d的关系而计算的。

[3]压缩强度(mpa)

将约5cm长的湿润中空纤维膜的一端密封，另一端对大气开放，从外表面加压40℃的纯水并从大气开放端流出透过水。此时，采取不使膜供给水发生循环而将其全部量进行过滤的方式、即全量过滤方式。将加压压力从0.1mpa以0.01mpa的幅度升压，在各压力下保持压力15秒，对这15秒中从大气开放端流出的透过水进行了取样。在中空纤维膜的中空部尚未被压伤的期间内，随着加压压力增加，透过水量(重量)的绝对值也在增加，但在加压压力超过中空纤维膜的耐压缩强度时，中空部被压坏而开始堵塞，因此，即便加压压力增大，透过水量的绝对值也发生降低。将透过水量的绝对值达到极大时的加压压力作为耐压缩强度。

[4]内外表面孔径的平均值(μm)与外表面孔径的变动系数(％)

利用扫描型电子显微镜，使用可确认100个以上的孔的形状的倍率的照片测定了多孔性中空纤维膜的内外两表面的孔径。

在各自的表面如下所述地求出了内外表面孔径。在各表面，将在连结了孔的外周上的2点的线段内的最长线段作为长轴，将以相对于长轴垂直相交的方式连结了孔的外周上的2点的线段内的最长线段作为短轴。需要说明的是，将在以横穿孔的外周的方式画任意线段时，对于与该外周和线段相交的点为3个点以上的孔，从测定对象中排除。另外，在从外表面侧向内表面侧观察在外表面形成的孔时，存在在孔的内部进一步具有孔的情况。就这样的在孔的内部存在的孔而言，均不属于表面的孔、不作为测定对象。对内表面孔径也同样进行了测定。使用如上所述地测定的长轴与短轴，求出提取出的100个孔中的(长轴)与(短轴)的平均值，将该100个孔的孔径的算术平均值作为各表面的孔径的平均值。在本实施例及比较例中，从图像的中央部附近依次地实施了100个测定。在1个图像中测定全部孔径，在不足100个的情况下，使用拍摄另外的位置的图像，以同样的方法实施了测定。

另外，外表面/内表面孔径比，为如上所述求出的外表面的孔径的平均值与内表面的孔径的平均值的比。

孔径的变动系数根据在孔径测定中得到的100个数据进行计算。

[5]截面孔径(μm)

截面孔径是在将膜沿膜厚方向进行10分割而进行标准化，并将孔径小的表面侧设为0、将另一个表面侧设为1的情况下，测定0～0.1的区域、0.1～0.2的区域……0.9～1.0的区域的10个区域的孔径，并分析截面的孔径的分布而算出的。

首先，使用以能够确认100个以上的孔的形状的倍率、通过扫描型电子显微镜所拍摄的经过了10分割的膜的截面的孔的图像，以例如在国际公开01/53213号中记载的方式，在电子显微镜图像的拷贝上叠合透明片，使用黑笔等将孔部分用黑色涂满，之后将透明片复制至白纸，由此明确地区分出孔部分为黑、非孔部分为白。在孔的外周与将截面分割的边界线相交的情况下，不将该孔视为测定对象。

利用市售的图像分析软件winroof6.1.3，通过辨别分析法进行二值化，求出了孔部分的面积的总和。另外，计算了各孔的等效圆直径，在将等效圆直径按降序排列并从最大的孔依次将孔的面积相加时，将其总和相当于全部孔面积的1/2的孔的等效圆直径作为截面的孔径。

将计算的0.6～0.7的区域、0.7～0.8的区域、0.8～0.9的区域的截面的孔径中的最大值，作为在0.6～0.9的区域的膜厚位置的截面孔径。

另外，用0～0.1的区域、0.1～0.2的区域、0.2～0.3的区域的截面的孔径除以外表面孔径，计算了截面孔径指数。

[6]病毒阻止性能

作为供试病毒，使用了大肠杆菌噬菌体ms-2(bacteriophagems-2nbrc13965)(粒径约25nm)，使其在大肠杆菌中以10⁷pfu/ml的数量级进行增殖，利用0.1mm磷酸缓冲液配制成ph7，将其作为试验原液。然后，通过以下的非破坏性试验对多孔性中空纤维膜的病毒阻止性能进行了评价。

将湿润的多孔性中空纤维膜切割为有效长度12cm左右。将多孔性中空纤维膜固定在筒状壳体内，使得多孔性中空纤维膜的一端密封、一端可以开放。在该壳体内设置液体的供给口，从该供给口对1000ml的噬菌体溶液施加20kpa的压力进行送液，使噬菌体溶液向着多孔性中空纤维膜从外侧向内侧过滤。

然后，从多孔性中空纤维膜的开口的端部取出过滤液，取样其终流20ml。分别定量了试验原液、所取样的过滤液的大肠杆菌噬菌体ms2，通过下式(6)计算了大肠杆菌噬菌体ms2的阻止性能(除去性能)。

[数学式5]

[7]亲水性高分子中的水分率测定

通过红外线水分计进行了测定。

以下为使用pvdf树脂作为疏水性高分子成分的情况的测定方法。

[8]多孔膜中相对于pvdf树脂100质量％的聚乙二醇含有率测定(膜中的peg残存量)

将日本电子公司的lambda400用作nmr测定装置，分别使用d6-dmf作为溶剂、使用四甲基硅烷作为内部标准(0ppm)而实施了多孔膜的¹h-nmr测定。根据得到的光谱中在3.6ppm附近出现的源自聚乙二醇的信号的积分值(ipeg)、和在2.3～2.4及2.9～3.2ppm附近出现的源自pvdf树脂的信号的积分值(ipvdf)，通过下式进行了计算。

聚乙二醇含有率(质量％)＝{44(ipeg/4)/60(ipvdf/2)}×100

[9]多孔膜中的聚乙二醇重均分子量测定

将多孔膜0.1g溶解于丙酮10ml，将该溶液滴加至100ml的水中，使构成膜的高分子发生再沉淀，膜中残存的聚乙二醇作为水溶液而分离。之后，利用蒸发仪将包含聚乙二醇的溶液浓缩，之后，用下述流动相液溶解而制成了聚乙二醇溶液。使用得到的溶液200ml在以下条件下进行gpc测定而求出了其重均分子量(聚乙二醇标准试样换算)。

装置：hlc-8220gpc(东曹株式会社)

色谱柱：shodexsb-803hq

流动相：0.7ml/minkh2po4(0.02mm)+na2hpo4(0.02mm)水溶液

检测器：差示折射率检测器

[10]成膜原液的溶液粘度测定

将加入到广口瓶中的制造原液放入恒温槽，进行设定使得液温为从双层管喷嘴挤出的温度。使用b型粘度计进行了粘度的测定。

[11]透水性能试验

使用中空纤维膜12制作了如图4所示的过滤组件11。过滤组件11包括有效膜长度1m、中空纤维根数300根，两末端的中空纤维之间用环氧类密封材料13进行了密封。在组件的上部端部，中空纤维膜的中空部开口，另外，在下部端部，中空纤维膜的中空部被密封。将浊度2～4度的河流水经过原水及空气的导入口14而从中空纤维的外表面侧进行过滤，从上部端部的内表面侧得到了过滤水。逐步增大设定flux(设定flux(m/天)为过滤流量(m³/天)除以膜外表面积(m²)而得到的值)，将跨膜压差即将开始急剧升高前的flux作为临界flux(m/天)。跨膜压差的急剧升高以50kpa/5天左右的升高速度作为指标进行了判断。

下面针对各实施例及比较例的制造方法进行说明。

(实施例1)

将pvdf均聚物(arkema公司制，kynar741)25质量％作为pvdf树脂、与重均分子量35000(默克公司制，polyethyleneglycol35000)的聚乙二醇17质量％于60℃溶解于二甲基乙酰胺58质量％中，制成了成膜原液。聚乙二醇中的水分率为0.30质量％。

将该成膜原液从双层环纺丝喷嘴以拉深比为1.20的方式，与作为中空形成剂的二甲基酰胺80重量％的水溶液共同挤出，经过空走距离后使其在83℃的水中凝固，之后在60℃的水中进行去溶剂，得到了多孔性中空纤维膜。在83℃的水中的滞留时间设为27.2秒。对得到的多孔性中空纤维膜于60℃进行了湿热处理。

将膜的性质(包括以下的例子)汇总于表1。

图2为本实施例的多孔膜(多孔性中空纤维膜)的截面的电子显微镜照片(250倍)，图3为本实施例的多孔膜的一个表面(多孔性中空纤维膜的外表面)的电子显微镜照片(3万倍)。

(实施例2)

将pvdf均聚物(arkema公司制，kynar741)24质量％作为pvdf树脂、与重均分子量35000(默克公司制，polyethyleneglycol35000)的聚乙二醇16质量％于80℃溶解于n-甲基吡咯烷酮60质量％中，制成了成膜原液。聚乙二醇中的水分率为0.30质量％。

将该成膜原液从双层环纺丝喷嘴以拉深比为1.20的方式，与作为中空形成剂的n-甲基吡咯烷酮80重量％的水溶液共同挤出，经过空走距离后使其在83℃的水中凝固，之后在60℃的水中进行去溶剂，得到了中空纤维膜的膜。在83℃的水中的滞留时间设为30.2秒。将得到的中空纤维膜于60℃进行了湿热处理。

(实施例3)

将拉深比设为1.40，除此以外，以与实施例2同样的方法成膜了多孔性中空纤维膜。

(比较例1)

将拉深比设为1.05，除此以外，以与实施例1同样的方法成膜了多孔性中空纤维膜。

(比较例2)

将拉深比设为1.05，除此以外，以与实施例2同样的方法成膜了多孔性中空纤维膜。

在比较例1、2中将拉深比设为低于1.10，因此截面孔径指数小、过滤性能低。[表1]