镍铁磷化物/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学技术领域，更具体地说，本发明涉及一种三维的镍铁磷化物/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

能源是人类生存发展的物质基础，在过去漫长的岁月里，人们主要依赖的是化石能源。然而过渡的滥用不可再生的化石能源已经造成了巨大的经济危机。同时，化石资源的燃烧带来的环境污染也使生态环境急剧恶化。开发利用新型的清洁能源已经成为当下的迫切需求。近年来，风能、太阳能、潮汐能等绿色二次能源能够有效的解决部分能源问题，但其绝大部分受到天气、地势、温度等不可控因素的影响。而氢能源作为一种高热值、环境友好、制备工艺简单、储运方便的新型清洁能源备受青睐，有广泛的研究价值与应用前景。

水解制氢以其产物纯度高、原料丰富等优势，成为当下研究的热点。然而，水电解反应的过程是由两个半反应组成：氢气析出(阴极反应)和氧气析出(阳极反应)。其中析氧反应涉及了复杂的四步基元反应，是一个动力学缓慢的过程，o-h键断裂和o-o键生成等速控步骤引起的过电位严重地制约着水解反应的进行。研究可以降低过电位、降低电解能耗及成本、提高电解效率的阳极催化剂对于大规模的发展利用氢能源有着重大意义。长期以来，研究者们探索了多种催化剂，主要包括以下几类：(1)贵金属，如铂、钌、铱等；(2)金属氧化物/金属氢氧化物；(3)金属氮化物/碳化物/硫化物/磷化物等。其中，贵金属催化剂因其本身物资匮乏、价格高昂限制了在工业中的大规模应用。近年来，过渡金属磷化物纳米材料作为一种具有高催化性能、高稳定性的新型催化剂，表现出了比金属氧化物、金属氢氧化物和金属氮化物等更低的过电位、更好的析氧性能。

在电解水时，析氧电极材料必须同时满足以下条件：(1)电极的导电性好；(2)析氧催化活性高，从而可以大幅度降低其过电位；(3)催化活性位点与电解液充分的接触；(4)在反复的氧气气泡产生和排出过程中结构稳定不变形。与一般的纳米颗粒相比，纳米尺度的网状骨架具有三维的多孔结构，可以有效的避免催化剂颗粒的堆积，使更多的活性位点暴露，具有高导电性能的碳纳米管可作为其催化剂的载体。

通过碳纳米管与金属磷化物自组装缠绕形成的三维空间结构不仅增强了其导电性也提高了其催化活性，同时满足了理想的析氧催化剂的导电性、活性、稳定性的要求，然而基于传统制备技术过程中存在镍铁磷化物纳米颗粒存在严重团聚问题，上述结构的复合材料还尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于设计一种导电性好、催化活性高、稳定性高且过电位低的镍铁磷化物/碳纳米管复合材料。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种镍铁磷化物/碳纳米管复合材料，其结构单元以多孔三维碳纳米管为网络骨架，镍铁磷化物纳米颗粒自缠绕在碳纳米管上。

与现有技术相比，本复合材料的优点在于，以具有高导电性能的多孔三维碳纳米管为网络骨架结构稳定，且能有效避免镍铁磷化物纳米颗粒的堆积，使更多的活性位点暴露，再兼具镍铁磷化物更低的过电位、更好的析氧性能，本复合材料同时满足了理想的析氧催化剂的导电性、活性、稳定性且过电位的要求。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了上述导电性良好、催化活性高、稳定性高且过电位低的镍铁磷化物/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)碳纳米管的预处理：清洗去除碳纳米管表面杂质，通过酸处理在碳纳米管的表面产生大量缺陷及含氧表面功能基；

(2)镍铁氢氧化物/碳纳米管复合前驱体的制备：将步骤(1)预处理过的碳纳米管在氮，氮-二甲基甲酰胺溶液中超声分散；加入镍盐和铁盐并搅拌后，采用油浴，通过三次升温加热反应获得稳定的三维结构镍铁氢氧化物/碳纳米管复合前驱体；

(3)镍铁磷化物/碳纳米管复合材料的原位转化制备：将镍铁氢氧化物/碳纳米管复合前驱体粉末与磷源分别放置在石英舟的两端，其中，磷源放置于气流的上游；在氮气保护下进行热处理，冷却后获得镍铁磷化物/碳纳米管复合材料。

步骤(1)碳纳米管的预处理具体为：将50mg-200mg碳纳米管(cnt)溶于5ml-10ml丙酮中，常温下搅拌3-5h，洗涤干燥；将干燥物加入体积比为1:1～4:1的150ml-250ml的双氧水与硝酸混合溶液中，10～30min后升温至50～70℃反应3-7h。丙酮清洗可以去除碳纳米管表面残留的油渍，酸处理可以在碳纳米管的表面产生大量缺陷及含氧表面功能基，从而有利于之后的镍铁氢氧化物生长于碳纳米管网络骨架上。

步骤(2)镍铁氢氧化物/碳纳米管复合前驱体(ni-feldh/cnt)的制备具体为：将10mg～20mg预处理过的碳纳米管加入30ml-40ml氮，氮-二甲基甲酰胺溶液(dmf)中，超声分散20～50min；之后加入镍盐和铁盐，在室温下搅拌反应3～10min，采用油浴，升温至60～100℃反应3～6h，随后转移至高压反应釜中，加热至100～130℃反应10～15h，然后继续升温至150～180℃反应1～4h，冷却后洗涤干燥得到中间产物ni-feldh/cnt；其中镍盐和铁盐摩尔比2:1～5:1，碳纳米管与对应生成的氢氧化镍铁的质量比为1:3～1:6。dmf中超声分散有助于碳纳米管均匀的分散在溶剂中，有助于之后氢氧化物纳米片的均匀穿插生长；初步的低温加热反应使金属盐发生缓慢的水解过程，逐步地形成了氢氧化物晶核，有效避免了其大量的堆积。随后的水热反应使氢氧化物纳米片更好的结晶化，和碳纳米管生成了稳定的三维结构。

步骤(3)镍铁磷化物/碳纳米管复合材料(ni-fe-p/cnt)的原位转化制备具体为：将ni-feldh/cnt粉末与磷源分别放置在石英舟的两端，其中，磷源放置于气流的上游，ni-feldh/cnt粉末与磷源的质量比为1:3～1:40；在氮气保护下进行热处理，从室温以1～10℃/min升至250～450℃，恒温反应2～4h后，以5-10℃/min冷却至室温。镍铁氢氧化物和热解生成的磷化氢气体发生的原位相转移反应保留了原有的三维结构，同时，也将表面的纳米活性颗粒完全暴露。

作为优选，步骤(1)中，所述双氧水的质量百分比为20-35％，硝酸的质量百分比为5-10％，其中20-35％双氧水与5％-10％硝酸的体积比为1:1～4:1。

作为优选，步骤(2)中所述镍盐为ni(no3)2·6h2o、nicl2·6h2o、ni(ch3coo)2、niso4·6h2o中的一种或几种；所述铁盐为fe3(so4)2、fecl3、fe(no3)3·9h2o、fecl3·6h2o中的一种或几种。

作为优选，所述步骤(3)中的磷源为次磷酸钠粉末、黄磷、磷化氢气体中的一种或几种。

相对于现有技术，本方法制备的镍铁磷化物/碳纳米管复合材料具有如下有益效果：

(1)三维的碳纳米管载体同时作为导电剂和自支撑的三维骨架结构，不仅大幅度地提高了本复合材料的比表面积、多孔结构及稳定的网状构造，而且其特殊的三维结构更为双金属氢氧化物纳米片的高效沉积提供可缠绕生长的模板，拓展了碳纳米管的应用范围。

(2)金属磷化物的气-固原位相转移生成过程，可以有效地解决传统制备技术过程中镍铁磷化物纳米颗粒严重团聚问题。

(3)镍铁磷化物/碳纳米管复合材料可直接用于电催化析氧电极材料，同时具有低过电位、高稳定性、导电性良好且催化活性高等优点。

(4)本发明还提出了一种上述镍铁磷化物/碳纳米管复合材料作为阳极析氧电极材料的应用。

附图说明

图1为镍铁磷化物/碳纳米管复合材料的制备过程示意图；

图2为镍铁氧化物的sem照片；

图3为镍铁氧化物/碳纳米管复合材料的sem照片；

图4为镍铁磷化物/碳纳米管复合材料的sem照片；

图5为对比镍铁氧化物(曲线1)、镍铁氧化物/碳纳米管(曲线2)、镍铁磷化物/碳纳米管(曲线3)复合材料的电化学性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合附图实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的参数、比例等可因地制宜做出选择，而对结果并无实质性影响。

对比例1

按以下步骤合成镍铁氧化物(ni-fe-o)。

(1)镍铁氢氧化物(ni-feldh)的制备：将2.88ml的0.2m硝酸镍溶液和0.96ml的0.2m硝酸铁溶液加入32ml氮，氮-二甲基甲酰胺溶液(dmf)中，在室温下搅拌5min，采用油浴，升温至85℃反应4h后，随后将其转移至高压反应釜中，加热至120℃反应12h后，继续升温至160℃反应2h后，冷却后洗涤干燥得到中间产物ni-feldh；

(2)镍铁氧化物(ni-fe-o)的制备：将10mgni-feldh粉末放置在石英舟中，热处理过程是在氮气保护下进行的，从室温以5℃/min升至350℃，恒温2h后，以10℃/min冷却至室温。

使用扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy，sem)分别对本实施例制备的镍铁氧化物进行微观形貌的表征。如图2所示，由sem照片可以看出单纯的镍铁氧化物片层较厚，且堆积严重。

电催化析氧性能评估：

将4mg制得的电极材料超声分散于261μl异丙醇、652μl水和87μlnafion的混合溶液中，取10μl涂覆在旋转圆盘工作电极上，饱和甘汞为参比电极，铂网为对电极，电解液为1mkoh和0.1mkoh。如图5曲线1所示，在1mkoh溶液中，测得ni-fe-o电极材料在10ma/cm²的电流密度时的过电位为330mv。

对比例2

按以下步骤合成镍铁氧化物/碳纳米管复合材料(ni-fe-o/cnt)。

(1)碳纳米管的预处理：将100mg碳纳米管(cnt)溶于5ml丙酮中，常温下搅拌3h，洗涤干燥。将其加入200ml的35％双氧水/10％的硝酸混合溶液中(v双氧水：v硝酸＝2:1)，10min后升温至60℃反应3h，洗涤干燥。

(2)镍铁氢氧化物/碳纳米管复合前驱体(ni-feldh/cnt)的制备：将16mg预处理过的碳纳米管加入32ml氮，氮-二甲基甲酰胺溶液(dmf)中，超声溶解30min。之后将2.88ml的0.2m硝酸镍溶液和0.96ml的0.2m硝酸铁溶液加入上述溶液中，在室温下搅拌反应5min，采用油浴，升温至85℃反应4h，随后转移至高压反应釜中，加热至120℃反应12h，继续升温至160℃反应2h，冷却后洗涤干燥得到中间产物ni-feldh/cnt；

(3)镍铁氧化物/碳纳米管复合材料(ni-fe-o/cnt)的制备：将10mgni-feldh/cnt粉末放置在石英舟中，热处理过程是在氮气保护下进行的，从室温以5℃/min升至350℃，恒温2h后，然后以10℃/min冷却至室温。

制得的ni-fe-o/cnt，如图3所示，由sem照片可以看出镍铁氧化物片层较薄，碳纳米管成功地穿插于片层间，形成了网络结构；如图5曲线2所示，在1mkoh溶液中，测得在10ma/cm²的电流密度时的过电位为297mv。

实施例1

按以下步骤合成镍铁磷化物/碳纳米管复合材料，记为ni-fe-p/cnt(1)。

制备过程如图1所示，包括以下步骤：

(1)碳纳米管的预处理：清洗去除碳纳米管表面残留杂质，通过酸处理在碳纳米管的表面产生大量缺陷及含氧表面功能基；

(2)镍铁氢氧化物/碳纳米管复合前驱体的制备：将步骤(1)预处理过的碳纳米管在氮，氮-二甲基甲酰胺溶液中超声分散；加入镍盐和铁盐并搅拌后，采用油浴，通过三次升温加热反应获得稳定的三维结构镍铁氢氧化物/碳纳米管复合前驱体；

(3)镍铁磷化物/碳纳米管复合材料的原位转化制备：将镍铁氢氧化物/碳纳米管复合前驱体粉末与磷源分别放置在石英舟的两端，其中，磷源放置于气流的上游；在氮气保护下进行热处理，冷却后获得镍铁磷化物/碳纳米管复合材料。

具体制备过程如下：

(1)碳纳米管的预处理具体为：将100mg碳纳米管(cnt)溶于5ml丙酮中，常温下搅拌3h，洗涤干燥。将其加入200ml的35％双氧水/10％的硝酸混合溶液中(v双氧水：v硝酸＝2:1)，10min后升温至60℃反应3h，洗涤干燥。

(2)镍铁氢氧化物/碳纳米管复合前驱体(ni-feldh/cnt)的制备具体为：将16mg预处理过的碳纳米管加入32ml氮，氮-二甲基甲酰胺溶液(dmf)中，超声溶解30min。之后将2.88ml的0.2m硝酸镍溶液和0.96ml的0.2m硝酸铁溶液加入上述溶液中，在室温下搅拌反应5min，采用油浴，升温至85℃反应4h，随后转移至高压反应釜中，加热至120℃反应12h，继续升温至160℃反应2h，冷却后洗涤干燥得到中间产物ni-feldh/cnt；

(3)镍铁磷化物/碳纳米管复合材料(ni-fe-p/cnt(1))的原位转化制备具体为：将10mgni-feldh/cnt粉末与70mg次磷酸钠粉末分别放置在石英舟的两端，磷源置于气流的上游，热处理过程是在氮气保护下进行的，从室温以5℃/min升至350℃，恒温反应2h后，以10℃/min冷却至室温。

制得的ni-fe-p/cnt(1)，如图4所示，由sem照片可以看出镍铁磷化物片层较薄，碳纳米管成功地穿插于片层间，形成了网络结构；如图5曲线3所示，其制得的ni-fe-p/cnt(1)，在1mkoh溶液中，测得在10ma/cm²的电流密度时的过电位为260mv。过电位要明显低于未磷化的ni-fe-o/cnt和ni-fe-o。

实施例2

按以下步骤合成镍铁磷化物/碳纳米管复合材料，记为ni-fe-p/cnt(2)。

(1)碳纳米管的预处理具体为：将50mg碳纳米管(cnt)溶于5ml丙酮中，常温下搅拌4h，洗涤干燥。将其加入150ml的20％双氧水/5％的硝酸混合溶液中(v双氧水：v硝酸＝4:1)，10min后升温至50℃反应5h，洗涤干燥。

(2)镍铁氢氧化物/碳纳米管复合前驱体(ni-feldh/cnt)的制备具体为：将10mg预处理过的碳纳米管加入30ml氮，氮-二甲基甲酰胺溶液(dmf)中，超声分散20min。之后将1.92ml的0.2m硝酸镍溶液和0.96ml的0.2m硝酸铁溶液加入上述溶液中，在室温下搅拌反应3min，采用油浴，升温至60℃反应3h，随后转移至高压反应釜中，加热至100℃反应10h，继续升温至150℃反应4h，冷却后洗涤干燥得到中间产物ni-feldh/cnt；

(3)镍铁磷化物/碳纳米管复合材料(ni-fe-p/cnt(2))的原位转化制备具体为：将

10mgni-feldh/cnt粉末与30mg黄磷粉末分别放置在石英舟的两端，磷源置于气流的上游，热处理过程是在氮气保护下进行的，从室温以1℃/min升至250℃，恒温反应3h后，以5℃/min冷却至室温。

其制得的ni-fe-p/cnt(2)，在1mkoh溶液中，测得过电位仅为200mv(10ma/cm²)。过电位要明显低于未磷化的ni-fe-o/cnt和ni-fe-o。

实施例3

按以下步骤合成镍铁磷化物/碳纳米管复合材料，记为ni-fe-p/cnt(3)。

(1)碳纳米管的预处理具体为：将200mg碳纳米管(cnt)溶于10ml丙酮中，常温下搅拌5h，洗涤干燥。将其加入250ml的30％双氧水/10％的硝酸混合溶液中(v双氧水：v硝酸＝4:1)，30min后升温至70℃反应3h，洗涤干燥。

(2)镍铁氢氧化物/碳纳米管复合前驱体(ni-feldh/cnt)的制备具体为：将20mg预处理过的碳纳米管加入40ml氮，氮-二甲基甲酰胺溶液(dmf)中，超声分散50min。之后将4.8ml的0.2m硝酸镍溶液和0.96ml的0.2m硝酸铁溶液加入上述溶液中，在室温下搅拌反应10min，采用油浴，升温至100℃反应6h，随后转移至高压反应釜中，加热至130℃反应15h，继续升温至180℃反应4h，冷却后洗涤干燥得到中间产物ni-feldh/cnt；

(3)镍铁磷化物/碳纳米管复合材料(ni-fe-p/cnt(3))的原位转化制备具体为：将10mgni-feldh/cnt粉末与400mg次磷酸钠粉末分别放置在石英舟的两端，磷源置于气流的上游，热处理过程是在氮气保护下进行的，从室温以10℃/min升至450℃，恒温反应4h后，以10℃/min冷却至室温。

其制得的ni-fe-p/cnt(3)，在1mkoh溶液中，测得过电位为250mv(10ma/cm²)。过电位要明显低于未磷化的ni-fe-o/cnt和ni-fe-o。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。