焦化废气的净化回收方法与流程

本发明属于废气处理技术领域，尤其涉及一种焦化废气的净化回收方法。

背景技术：

随着钢铁工业的快速发展，焦化工业取得了巨大的进步，然而环境污染也越来越严重。随着国家提出去产能、调结构等政策，环境保护将作为焦化工业的硬性指标之一。在焦化工业的各类环保问题中，焦化工业废气的污染问题尤为突出。焦化废气污染物种类繁多，一般来说包括无机废气和有机废气两类，无机废气以硫化氢、氨气、氰化氢为主，有机废气有焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃等。无机废气主要来自焦炉煤气、硫铵装置放散、蒸氨装置放散、氨水贮槽放散等；有机废气主要来自各类油品贮槽的放散废气、油品装车过程中逸散出的有机挥发性气体等。此类废气气味较大且具有不同程度的毒性，不仅严重污染大气环境，影响身体健康，也造成了资源的浪费。因此亟需合理有效的焦化废气净化回收处理方法。

vocs（volatileorganiccompounds）学名挥发性有机物，包括非甲烷烃类(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等)、含氧有机物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等，是形成臭氧(o³)和细颗粒物(pm2.5)污染的重要前体物，对环境和人体健康危害巨大。voc主要来源于以煤、石油、天然气为燃料或原料的工业及在生产过程中大量使用有机溶剂的相关行业，如涂料生产、涂装、印刷、制药、皮革加工、树脂加工等。

目前有机废气处理方法有主要两大类，回收法和消除法。回收法是通过物理手段，用温度、压力、选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离voc，具体有吸附法，吸收法，冷凝法及膜分离技术。消除法主要是通过化学或生化反应，用热、催化剂和微生物将有机物转变为co2和水，有热氧化、催化燃烧、生物氧化等。其中热氧化燃烧多用来处理中高浓度的有机气体，但其能耗大，设备费用高，高温易产生nox，不能满意地处理卤化物和硫化物，仍需后续安装洗涤装置，催化燃烧虽然燃烧温度降低，不易生成nox，但催化剂易中毒，废催化剂需处理。生物氧化设备占地面积大，应用受限。对于大量低浓度、大风量有机废气亟待处理的企业来说，工业上多使用吸附法或吸附法和其他方法的集成，吸附法结构简单，去除效率高，费用经济，不易产生二次污染。

工业vocs吸附法有固定床法（如文献cn103480233a）和转轮法(如文献cn204469501u)。吸附材料主要为活性炭（如文献cn103585854a）和分子筛(如文献cn101139088a)。活性炭易燃，不适用于高沸点有机物的吸附，且活性炭由于孔径大，吸附，脱附速率快，单位体积吸附的vocs质量低，因此其设备体积庞大。分子筛为无机硅铝酸盐，与活性炭相比，耐高温，吸附容量大，选择性吸附能力强，稳定性好，是vocs处理的理想材料。

在分子筛转轮废气处理系统中，废气经收集和预处理后，进入分子筛转轮，经过吸附-脱附-浓缩这一连续性过程，大风量、低浓度的有机废气被浓缩成小风量、高浓度的废气，被浓缩后的废气再进行后续的燃烧或者回收处理。分子筛转轮的处理效率通常达到95%以上，吸附效率高，且可以用于易燃易爆气体的处理，几乎不会与废气发生化学反应。但目前这一技术在应用中存在瓶颈：（1）分子筛转轮主要掌握在国外几个厂家手中，价格很高，国内有少数厂家开发出国产分子筛转轮，但因为质量问题应用较少（2）由于技术原因，分子筛转轮的市场价格很高，阻碍了voc治理的广泛应用；（3）分子筛转轮设备工艺复杂，维护困难。

结合分子筛吸附vocs和分子筛转轮装置的优势，采用分子筛固定床吸附-脱附-浓缩，通过数个固定床吸附-脱附切换，发挥了转轮过程中浓缩的优点。该方法工艺简单，维修方便，价格经济。

目前处理焦化企业氨气、硫化氢多采用酸洗-水洗法。有机废气由于废气组分特性、浓度风量各异，因此也应当根据其性质不同采用相应的治理方法。目前常用的焦化废气治理方法有：吸收法、吸附法、冷凝法、燃烧法、负压回收法、rco、rto、氮气循环脱附吸附回收技术、生物处理法等。其中，工业上吸附法应用最为广泛，特别是低浓度、大风量的有机气体。吸附材料应用最多的为活性炭（如文献cn103585854a）。活性炭只能吸附大分子有机物，吸附氨气、硫化氢、氯化氢等气体精度差，且高温易燃，不利于焦化废气中如高沸点有机物（如重质芳烃）的吸附再生及活性炭的循环利用。活性炭由于孔径大，吸附，脱附速率快，单位体积吸附的vocs质量低，因此其设备体积也庞大。

针对以上技术的不足，本发明提供一种疏水性分子筛固定床的处理方法，净化回收焦化废气。本发明所提到的疏水性分子筛吸附剂具有耐高温、能反复再生，不易受废气中水汽浓度影响，吸附精度、容量高，能吸附焦化废气中的硫化氢、氰化氢、氨气等无机气体及焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃等有机物，还能吸附气体中的有机硫化物。本发明解决了活性炭吸附气体种类单一、不耐高温问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术在焦化厂voc处理过程中，排放不达标，运行成本高的问题，采用一种疏水性分子筛固定床净化回收焦化废气的方法，该方法具有运行安全、稳定，运行成本低的优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种焦化废气的净化回收方法，包括以下步骤：

a.焦化废气进入缓冲罐，粗过滤灰尘、粘稠有机物和水分，形成物流ⅰ；

b.物流ⅰ进入吸附装置组合a中的一个吸附塔，吸附装置组合a中至少包含2个吸附塔，每个吸附塔中装填分子筛类吸附剂a，吸附硫化氢、氨气及氰化氢及其他酸性气体，形成物流ⅱ；

c.物流ⅱ进入吸附装置组合b，吸附装置组合b中至少包含2个吸附塔，每个吸附塔中装填分子筛类吸附剂b，吸附焦油、焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃及有机硫，形成物流ⅲ；

d.物流ⅲ达标排放；

e.当吸附装置组合a、b中的吸附塔吸附饱和后，各切换成该组内另外的吸附塔吸附，a和b中吸附饱和的吸附塔进入再生程序，再生脱附出来的气体形成物流ⅳ；

f.物流ⅳ进入冷却器冷却，冷却后的液体排入储液罐收集，回收芳烃；冷却后的不凝气体形成物流ⅴ；

g.用热空气再吹干e步骤中再生后吸附剂，含水蒸汽的尾气通过烟囱排放；

h.物流ⅴ返回吸附装置组合a，重新吸附净化。

上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂a和b为疏水型分子筛吸附剂。

上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂中含有元素周期表中第ⅰa、ⅱa、ⅴa、ⅰb、ⅱb、ⅲb、ⅳb、ⅴb、ⅵb、ⅶb或第ⅷ族元素中的至少一种元素。

上述技术方案中，优选的技术方案为所述的元素周期表中第ⅱa元素选自镁和钙中的至少一种；第ⅰb族元素选自铜、银中的至少一种；第ⅲb族元素选自镧、铈、钇中的至少一种。

上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂中分子筛a和b选自x型分子筛、y型分子筛、a型分子筛、zsm型分子筛、丝光沸石、β型分子筛、sapo型分子筛、mcm-22、mcm-49、mcm-56、zsm-5/丝光沸石、zsm-5/β沸石、zsm-5/y、mcm-22/丝光沸石、zsm-5/magadiite、zsm-5/β沸石/丝光沸石、zsm-5/β沸石/y沸石或zsm-5/y沸石/丝光沸石中的至少一种。

上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂中分子筛a和b选自包括x型分子筛、y型分子筛、a型分子筛、zsm型分子筛、丝光沸石、β型分子筛、sapo型分子筛、mcm-22、mcm-49、mcm-56、zsm-5/丝光沸石、zsm-5/β沸石、zsm-5/y、mcm-22/丝光沸石、zsm-5/magadiite、zsm-5/β沸石/丝光沸石、zsm-5/β沸石/y沸石或zsm-5/y沸石/丝光沸石中的至少一种；所述分子筛的硅铝摩尔比大于10。

上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂中zsm型分子筛包括zsm-5、zsm-23、zsm-11、zsm-48中的至少一种。

上述技术方案中，优选的技术方案为所述的芳烃为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、萘、蒽、菎中的至少一种；有机硫化物为硫醇、硫醚、噻吩、甲基硫醇、甲基硫醚中的至少一种。

上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛吸附剂a和分子筛吸附剂b为可再生吸附剂，用水蒸汽100~600℃再生3~60小时后继续使用。

上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛吸附剂a和分子筛吸附剂b饱和后用水蒸汽再生后，用和水蒸汽换热后的热空气吹干吸附剂，再投入使用。

采用本发明的方法，具有如下优点：（1）使用分子筛吸附剂，不仅能吸附焦化废气中的有机废气，同时能将氨气和硫化氢、有机硫彻底脱除干净，解决了使用活性炭吸附物质种类单一的问题。（2）分子筛吸附剂疏水，可减少废气中水汽含量对吸附效果的影响。（3）分子筛耐高温，可反复再生，使用寿命长，能高温解析出芳烃等物质，回收利用，具有一定的经济价值。

采用本发明的技术方案：焦化废气进入缓冲罐，粗过滤后进入两级吸附装置组合a、b，组合a、b的吸附塔内分别含有疏水性分子筛类吸附剂a和b，吸附焦化废气中的硫化氢、氨气及氰化氢及其他酸性气体，焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃及有机硫，净化后的气体排空。吸附饱和的吸附塔进入再生程序，再生浓缩出来的气体进入冷却器，冷却后的液体进入储液罐收集，不凝气体返回吸附装置a重新吸附。最终排放出口处硫化氢含量为0mg/m³，氨气含量为0mg/m³，焦油含量为0mg/m³，苯含量为5mg/m³，萘含量为4mg/m³。取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为的本发明焦化废气净化回收流程示意图。

图1中，1为焦化废气，2为物流ⅰ，即粗过滤后的焦化废气，3为物流ⅱ，即脱除硫化氢、氨气、氰化氢的焦化废气；4为物流ⅲ，为脱除后硫化氢、氨气、氰化氢、焦油、苯、萘、有机硫化物的焦化废气；5为再生使用的高温水蒸汽；6为物流ⅳ；7为物流ⅴ；8为热空气；9为吹扫过吸附床层含残留蒸汽的热空气。

ⅰ为缓冲罐，ⅱ为吸附装置组合a，ⅲ为吸附装置组合b，ⅳ为冷却器，ⅴ为储液罐。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

a.焦化废气进入缓冲罐，粗过滤灰尘、粘稠有机物和水分，形成物流ⅰ；

b.物流ⅰ进入吸附装置组合a中的一个吸附塔，吸附装置组合a中包含2吸附塔，每个吸附塔中装填丝光沸石分子筛吸附剂a，吸附硫化氢、氨气及氰化氢及其他酸性气体，形成物流ⅱ；

c.物流ⅱ进入吸附装置组合b，吸附装置组合b中包含2个吸附塔，每个吸附塔中装填zsm-5分子筛类吸附剂b，吸附焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃及有机硫，形成物流ⅲ；

d.物流ⅲ达标排放；

e.当吸附装置组合a、b中的吸附塔吸附饱和后，各切换成该组内另外的吸附塔吸附，a和b中吸附饱和的吸附塔进入再生程序，再生脱附出来的气体形成物流ⅳ；

f.物流ⅳ进入冷却器冷却，冷却后的液体排入储液罐收集，回收芳烃；冷却后的不凝气体形成物流ⅴ；

g.用热空气再吹干e步骤中再生后吸附剂，含水蒸汽的尾气通过烟囱排放；

h.物流ⅴ返回吸附装置组合a，重新吸附净化。

所述的分子筛类吸附剂a和b为疏水型分子筛吸附剂。

其中再生程序为使用水蒸汽对吸附剂进行再生，在150℃吹扫5小时。

其中物流ⅰ硫化氢及有机硫浓度在100mg/m³，氨气浓度500mg/m³，焦油浓度20mg/m³,苯浓度50mg/m³，萘浓度在90mg/m³，物流ⅱ依次进入吸附装置组合a、b，a中含有丝光沸石分子筛，b中含有zsm-5分子筛，a脱除硫化氢、氨气及氰化氢及其他酸性气体后，进入b装置，b装置脱除焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃及有机硫，形成物流ⅲ，物流ⅲ中硫化氢及有机硫浓度在10mg/m³，氨气浓度5mg/m³，焦油浓度4mg/m³，苯浓度5mg/m³，萘浓度在4mg/m³。物流ⅲ达标排放。

【实施例2】

a.焦化废气进入缓冲罐，粗过滤灰尘、粘稠有机物和水分，形成物流ⅰ；

b.物流ⅰ进入吸附装置组合a中的一个吸附塔，吸附装置组合a中包含2吸附塔，每个吸附塔中装填分子筛类吸附剂a，吸附硫化氢、氨气及氰化氢及其他酸性气体，形成物流ⅱ；

c.物流ⅱ进入吸附装置组合b，吸附装置组合b中包含2个吸附塔，每个吸附塔中装填分子筛类吸附剂b，吸附焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃及有机硫，形成物流ⅲ；

d.物流ⅲ达标排放；

e.当吸附装置组合a、b中的吸附塔吸附饱和后，各切换成该组内另外的吸附塔吸附，a和b中吸附饱和的吸附塔进入再生程序，再生脱附出来的气体形成物流ⅳ；

f.物流ⅳ进入冷却器冷却，冷却后的液体排入储液罐收集，回收芳烃；冷却后的不凝气体形成物流ⅴ；

g.用热空气再吹干e步骤中再生后吸附剂，含水蒸汽的尾气通过烟囱排放；

h.物流ⅴ返回吸附装置组合a，重新吸附净化。

上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂a和b为疏水型分子筛吸附剂。

其中再生程序为使用水蒸汽对吸附剂进行再生，在150-220℃吹扫5小时。

其中物流ⅰ硫化氢及有机硫浓度在100mg/m³，氨气浓度200mg/m³，焦油浓度50mg/m³,苯浓度20mg/m³，萘浓度在90mg/m³，物流ⅱ依次进入吸附装置组合a、b，a中含有铜改性的zsm-5分子筛，b中含有锌改性的y分子筛，a脱除硫化氢、氨气及氰化氢及其他酸性气体后，进入b装置，b装置脱除焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃及有机硫，形成物流ⅲ，物流ⅲ中硫化氢及有机硫浓度在10mg/m³，氨气浓度5mg/m³，焦油浓度4mg/m³,苯浓度5mg/m³，萘浓度在4mg/m³。物流ⅲ达标排放。

【实施例3】

a.焦化废气进入缓冲罐，粗过滤灰尘、粘稠有机物和水分，形成物流ⅰ；

b.物流ⅰ进入吸附装置组合a中的一个吸附塔，吸附装置组合a中至少包含3吸附塔，每个吸附塔中装填分子筛类吸附剂a，吸附硫化氢、氨气及氰化氢及其他酸性气体，形成物流ⅱ；

c.物流ⅱ进入吸附装置组合b，吸附装置组合b中至少包含3个吸附塔，每个吸附塔中装填分子筛类吸附剂b，吸附焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃及有机硫，形成物流ⅲ；

d.物流ⅲ达标排放；

e.当吸附装置组合a、b中的吸附塔吸附饱和后，各切换成该组内另外的吸附塔吸附，a和b中吸附饱和的吸附塔进入再生程序，再生脱附出来的气体形成物流ⅳ；

f.物流ⅳ进入冷却器冷却，冷却后的液体排入储液罐收集，回收芳烃；冷却后的不凝气体形成物流ⅴ；

g.用热空气再吹干e步骤中再生后吸附剂，含水蒸汽的尾气通过烟囱排放；

h.物流ⅴ返回吸附装置组合a，重新吸附净化。

上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂a和b为疏水型分子筛吸附剂。

其中再生程序为使用水蒸汽对吸附剂进行再生，在150-220℃吹扫5小时。

其中物流ⅰ硫化氢及有机硫浓度在100mg/m³，氨气浓度400mg/m³，焦油浓度20mg/m³，苯浓度40mg/m³，萘浓度在80mg/m³，物流ⅱ依次进入吸附装置组合a、b，a中含有铜改性的zsm-5分子筛，硅铝比为200。b中含有锌改性的y分子筛，硅铝比为20。a脱除硫化氢、氨气及氰化氢及其他酸性气体后，进入b装置，b装置脱除焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃及有机硫，形成物流ⅲ，物流ⅲ中硫化氢及有机硫浓度在10mg/m³，氨气浓度5mg/m³，焦油浓度4mg/m³，苯浓度5mg/m³，萘浓度在4mg/m³。物流ⅲ达标排放。

【实施例4】

a.焦化废气进入缓冲罐，粗过滤灰尘、粘稠有机物和水分，形成物流ⅰ；

b.物流ⅰ进入吸附装置组合a中的一个吸附塔，吸附装置组合a中至少包含2吸附塔，每个吸附塔中装填分子筛类吸附剂a，吸附硫化氢、氨气及氰化氢及其他酸性气体，形成物流ⅱ；

c.物流ⅱ进入吸附装置组合b，吸附装置组合b中至少包含2个吸附塔，每个吸附塔中装填分子筛类吸附剂b，吸附焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃及有机硫，形成物流ⅲ；

d.物流ⅲ达标排放；

e.当吸附装置组合a、b中的吸附塔吸附饱和后，各切换成该组内另外的吸附塔吸附，a和b中吸附饱和的吸附塔进入再生程序，再生脱附出来的气体形成物流ⅳ；

f.物流ⅳ进入冷却器冷却，冷却后的液体排入储液罐收集，回收芳烃；冷却后的不凝气体形成物流ⅴ；

g.用热空气再吹干e步骤中再生后吸附剂，含水蒸汽的尾气通过烟囱排放；

h.物流ⅴ返回吸附装置组合a，重新吸附净化。

上述技术方案中，优选的技术方案为所述的分子筛类吸附剂a和b为疏水型分子筛吸附剂。

其中再生程序为使用水蒸汽对吸附剂进行再生，在220℃吹扫5小时。

其中物流ⅰ硫化氢及有机硫浓度在100mg/m³，氨气浓度300mg/m³，焦油浓度20mg/m³，苯浓度100mg/m³，萘浓度在100mg/m³，物流ⅱ依次进入吸附装置组合a、b，a中含有铜改性的zsm-5分子筛，硅铝比为200。b中含有稀土镧改性的y分子筛，硅铝比为20。a脱除硫化氢、氨气及氰化氢及其他酸性气体后，进入b装置，b装置脱除焦油、萘、苯系物、多环和杂环芳烃及有机硫，形成物流ⅲ，物流ⅲ中硫化氢及有机硫浓度在10mg/m³，氨气浓度5mg/m³，焦油浓度4mg/m³，苯浓度5mg/m³，萘浓度在4mg/m³。物流ⅲ达标排放。

【比较例1】

按照实施例1所述的方法，只采用活性炭吸附剂，物流ⅲ的取样分析，苯浓度在12mg/m3，萘浓度在14mg/m3，硫化氢浓度在90mg/m3，氨气浓度150mg/m3。

显然，采用本发明的吸附剂，有效的吸附了苯、萘、硫化氢、氨气、焦油、氰化氢、有机硫，保证了净化后的废气排放达标。