一种光热增强降解化学战剂模拟物的纳米核壳复合物及其复合纤维膜的制备方法与应用与流程

本发明涉及一种光热增强降解化学战剂模拟物的纳米核壳复合物及其复合纤维膜的制备方法与应用，属于催化化学领域。

背景技术：

当今世界上，化学战剂(chemicalwarfareagents，cwas)仍有大量的库存，并且有可能被用于各种冲突中，对人类和环境造成持续的威胁，因此，找到和发展对环境无害的化学战剂净化技术，具有重要的社会意义。目前，人们已经对各种类型的吸附剂和过滤器做了广泛的研究，例如：中国专利文献cn107584824a公开了一种多功能透气式防毒服面料及其制备方法，该防毒服面料采用多层结构，依次为多功能层、粘合层、吸附层、粘合层、舒适层，其中吸附层主要由活性炭纤维布或毡构成，可吸附有毒气体。然而，活性炭与吸附质之间的相互作用较弱，去除效率低，而且会造成二次毒害，相比之下，人们更希望得到能够捕获和破坏cwas的自消毒材料。

金属氧化物是已经被广泛研究用于去除化学战剂的自消毒材料，例如，中国专利文献cn101622195a公开了一种金属氧化物纤维的制备方法，用来吸收和降解化学战剂。该方法将金属氧化物负载到聚合物纳米纤维上，通过热处理将金属氧化物纳米纤维功能化，促进对cwas的降解速率。然而金属氧化物自身的结构性质包括较低的吸附量、较少数目的活性位点以及较差的结构灵活性限制了进一步提高其降解化学战剂效率的可能性。多金属氧酸盐具有丰富的分子和电子结构，可作为氧化、还原和水解催化剂，最近吸引了研究人员将其应用于降解化学战剂的模拟物。例如：中国专利文献cn107626201a公开了一种两亲性多铌氧簇乳液，利用水合六铌酸盐和有机铵等原料通过阴离子交换方法合成，在常温常压下可同时氧化降解芥子气模拟物和水解神经毒剂模拟物；中国专利文献cn108559100a公开了一种金属离子引导羧酸配体官能化多酸化合物的制备方法及其在催化降解化学战剂模拟物方面的应用，能够更高效、高选择性的氧化降解芥子气模拟物和水解神经毒剂模拟物。虽然通过对多金属氧酸盐的修饰，降解化学战剂模拟物的速率有了很大的提高，但是依然没有达到人们理想中的降解速率，而且粉末催化在实际应用方面存在一定的限制性。

金属有机框架化合物(metal-organicframeworks，mofs)是一类由金属节点和有机配体组装形成的高度结晶的多孔材料，在作为用于去除cwas的吸附剂和催化剂展现出无限的潜力。中国专利文献cn107362832a公开了一种芥子气(hd)降解材料的制备方法，通过层层自组装将具有光降解hd能力的tio2和具有水解降解hd能力的mofs结合起来，发挥二者的协同作用，提高了对芥子气材料的降解效果，但层层自组装过程耗时且步骤繁琐，并且最终获得的粉末形式的催化剂不利于实际使用。中国专利文献cn108310982a公开了一种化学战剂自消毒mofs纤维滤膜及其制备方法，将经过纺丝过程和煅烧过程获得的金属氧化物膜与相应的有机配体和活化酸溶液混合进行水热反应，得到自支撑的mofs纤维膜，保持了mofs自身超大的比表面积、卓越的吸附容量和催化性质。然而该纤维膜的制备方法相对复杂苛刻，难于实现规模化，限制了其实际应用。综上所述，开发新颖的通用的手段以显著提高自消毒织物对cwas的降解性能仍然是当前人们面临的巨大挑战。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种光热增强降解化学战剂模拟物的纳米核壳复合物及其复合纤维膜的制备方法与应用，其特征在于由mofs生长在光热剂上，形成纳米核壳复合物，并通过静电纺丝进一步结合到聚合物纤维膜中。该纳米核壳复合物及其复合纤维膜通过在近红外激光下产生的光热效应，有效地提高了反应体系的温度，极大的增加了被降解物质与活性位点接触的机会，从而促进降解反应的进行，大幅度增强了mofs降解神经毒剂模拟物的速率，并且该方法具有高度的可扩展性。

术语说明：

室温：25±2℃；

mofs：金属有机框架化合物(metal-organicframeworks)，一类由金属节点和有机配体组装形成的高度结晶的多孔材料。

本发明的技术方案如下：

一种光热增强降解化学战剂模拟物的纳米核壳复合物，所述纳米核壳复合物以光热剂为核、mofs为壳；

其中，所述光热剂为多巴胺黑色素纳米颗粒，简写为dpanps，颗粒的直径为150～400nm，所述mofs为uio-66-nh2，所述纳米核壳复合物为dpa@uio-66-nh2，复合物的直径为300～500nm。

一种光热增强降解化学战剂模拟物的复合纤维膜，所述复合纤维膜为上述纳米核壳复合物和助纺剂混合通过静电纺丝过程得到的复合纤维膜；

其中，所述复合纤维膜为dpa@uio-66-nh2/pan，纤维的直径为0.5～3μm。

根据本发明优选的，所述助纺剂为聚丙烯腈，其重均分子量为150000～200000。

一种光热增强降解化学战剂模拟物的纳米核壳复合物的制备方法，步骤如下：

(1)光热剂的制备

水、乙醇和氨水混合搅拌20～50min后得混合溶液，称取盐酸多巴胺溶于水中加入到混合溶液中，持续搅拌20～30h，反应结束后，离心收集固体，用去离子水洗涤三次，即得光热剂多巴胺黑色素纳米颗粒；

(2)纳米核壳复合物的制备

称取步骤(1)中的多巴胺黑色素纳米颗粒分散在溶剂中，加入氯化锆，室温下搅拌4～6h得分散系，目的是在多巴胺黑色素纳米颗粒上吸附锆离子；称取有机配体加入到分散系中，室温下搅拌1h后，将分散系放入反应釜中进行水热反应，水热反应结束后，离心收集固体，用溶剂洗涤三次，将所得固体置于烘箱中干燥，即得以多巴胺黑色素纳米颗粒为核、以uio-66-nh2为壳的纳米核壳复合物。

根据本发明优选的，步骤(1)所述水、乙醇和氨水的体积比为(40～50):(15～25):1。

根据本发明优选的，步骤(1)所述盐酸多巴胺溶于水中的质量浓度为0.04～0.1g/ml。

根据本发明优选的，步骤(1)所述反应的温度为20～40℃；进一步优选的，所述反应的温度为30℃。

根据本发明优选的，步骤(2)所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸。

根据本发明优选的，步骤(2)所述多巴胺黑色素纳米颗粒在溶剂中的质量浓度为0.1～0.2mg/ml；所述多巴胺黑色素纳米颗粒与氯化锆的质量比为1：(30～60)；所述氯化锆与有机配体的摩尔比为1：1。

根据本发明优选的，步骤(2)所述水热反应的反应温度为130～150℃，反应时间为20～30h。

一种光热增强降解化学战剂模拟物的复合纤维膜的制备方法，步骤如下：

(1)纺丝液的制备

将上述制备的纳米核壳复合物在n,n-二甲基甲酰胺溶液中分散均匀，再加入聚丙烯腈混合均匀得到纺丝液；

(2)复合纤维膜的制备

将步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，即得复合纤维膜。

根据本发明优选的，步骤(1)所述纳米核壳复合物、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为(0.011～1.5)：1：9，其中聚丙烯腈的重均分子量为150000～200000。

根据本发明优选的，步骤(2)所述静电纺丝的条件为：纺丝电压10～20kv，电极距离150～200mm，温度25～30℃，相对湿度10～15％。

上述光热增强降解化学战剂模拟物的纳米核壳复合物或复合纤维膜在催化降解化学战剂模拟物二甲草醚(dmnp)中的应用，步骤如下：

向反应容器中加入纳米核壳复合物或剪碎的复合纤维膜，并加入碱性水溶液，剧烈搅拌30min，将容器置于带有光源的暗箱中，然后将dmnp加入到上述混合液中并持续搅拌，反应20～30min，完成dmnp的降解。

根据本发明优选的，所述纳米核壳复合物和dmnp的质量比为(1.1～1.4)：1，所述复合纤维膜和dmnp的质量比为(2.1～2.4)：1。

根据本发明优选的，所述碱性水溶液为n-乙基吗啉水溶液，其浓度为0.1～0.5m。

根据本发明优选的，所述光源为紫外光源、可见光源或近红外光源；进一步优选的，所述光源为近红外光源。

根据本发明优选的，所述反应的温度为25℃。

本发明的原理：

本发明制备的纳米核壳复合物dpa@uio-66-nh2及其复合纤维膜利用光热剂核dpanps在紫外-可见-近红外区域内优良的光热转化效率，可以有效地传热到uio-66-nh2壳，增大被降解物和催化剂活性位点之间的接触面积，提高降解效率。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明采用光热剂核和微孔催化壳合理设计出的纳米核壳复合物dpa@uio-66-nh2异质结构，无论是粉末形态还是纤维形态，在nir激光照射下对cwas模拟物的降解都展现了大幅度提高的催化效率。

2、本发明制备的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan提供了另外一种提高cwas模拟物降解效率的方法，即使是存在于纤维膜中的粉末催化剂有一定程度聚集的情况下，纳米核壳复合物dpa@uio-66-nh2异质结构仍然可以通过光热效应有效地传热到催化层，提高传质效率，促进反应进行，大幅度提高降解效率。

3、本发明制备的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan克服了通过增加催化剂负载量来提高降解效率从而降低纤维膜机械强度的难题，解决了mofs纤维膜催化性能降低的长期挑战，这种新颖的光热增强催化解毒策略可以被扩展到其他催化降解领域。

附图说明

图1是实施例1制得的dpanps的扫描电子显微镜图片。

图2是实施例1制得的dpa@uio-66-nh2的扫描电子显微镜图片。

图3是实施例1制得的dpanps、dpa@uio-66-nh2和对比例1制得的uio-66-nh2粉末的x-射线衍射图谱。

图4是实施例1制得的dpanps、dpa@uio-66-nh2和对比例1制得的uio-66-nh2粉末的傅里叶变换红外光谱图。

图5是实施例1制得的dpanps、dpa@uio-66-nh2和对比例1制得的uio-66-nh2粉末的热重分析图。

图6是实施例1制得的dpanps、dpa@uio-66-nh2和对比例1制得的uio-66-nh2粉末的n2吸脱附曲线。

图7是实施例1制得的dpanps、dpa@uio-66-nh2和对比例1制得的uio-66-nh2粉末的紫外-可见-近红外光谱图。

图8是实施例1制得的dpanps、dpa@uio-66-nh2和对比例1制得的uio-66-nh2粉末以及去离子水的在近红外激光照射下的温度随时间的变化图。

图9是实施例2制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan的扫描电子显微镜图片。

图10是实施例2制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan的x-射线衍射图谱。

图11是实施例2制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan的傅里叶变换红外光谱图。

图12是实施例2制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan的热重分析图。

图13是实施例2制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan的n2吸脱附曲线图。

图14是实施例2制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan的应力应变曲线图。

图15是实施例2制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan的光学照片。

图16是对比例1制得的uio-66-nh2粉末在无光源辐射和加近红外激光辐射下对dmnp降解的转化率图。

图17是对比例2制得的uio-66-nh2与dpanps的混合物在无光源辐射和加近红外激光辐射下对dmnp降解的转化率图。

图18是实施例1制得的dpa@uio-66-nh2粉末在无光源辐射和加近红外激光辐射下对dmnp降解的转化率图。

图19是对比例3制得的uio-66-nh2/pan纤维膜在无光源辐射和加近红外激光辐射下对dmnp降解的转化率图。

图20是对比例4制得的uio-66-nh2和dpa混合物/pan纤维膜在无光源辐射和加近红外激光辐射下对dmnp降解的转化率图。

图21是实施例2制得的dpa@uio-66-nh2/pan纤维膜在无光源辐射和加近红外激光辐射下对dmnp降解的转化率图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规产品，所用设备均为常规设备。

实施例中的室温为25±2℃。

实施例1

一种光热增强降解化学战剂模拟物的纳米核壳复合物的制备方法，步骤如下：

(1)光热剂的制备

90ml水、40ml乙醇和2ml氨水混合搅拌30min后得混合溶液，称取0.5g盐酸多巴胺溶于10ml水中加入到混合溶液中，30℃下持续搅拌24h，反应结束后，离心收集固体，用去离子水洗涤三次，即得光热剂多巴胺黑色素纳米颗粒(dpanps)；

(2)纳米核壳复合物的制备

称取7mg步骤(1)中的dpanps分散在50mln,n-二甲基甲酰胺中，加入1.3mmol氯化锆，室温下搅拌5h得分散系，目的是在dpanps表面吸附上锆离子；将1.3mmol2-氨基对苯二甲酸加入到分散系中，室温下搅拌1h后，将分散系放入反应釜中，140℃下水热反应24h，反应结束后，离心收集固体，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤三次，将所得固体置于110℃真空干燥箱中干燥，即得以dpanps为核、以uio-66-nh2为壳的纳米核壳复合物，即dpa@uio-66-nh2。

本实施例制得的dpanps的sem照片如图1所示，本实施例制备的dpanps具有相对光滑的表面，颗粒的直径为150～400nm，平均直径为200nm。

本实施例制得的dpa@uio-66-nh2的sem照片如图2所示，本实施例制备的dpa@uio-66-nh2表面由uio-66-nh2纳米晶组成，dpa@uio-66-nh2的直径为300～500nm，平均直径为400nm。

本实施例制得的dpanps、dpa@uio-66-nh2的x-射线衍射谱图如图3所示，由图3可知，本实施例制备的dpanps的x-射线衍射数据显示出与其无定型结构相关的一个宽衍射峰，dpa@uio-66-nh2和uio-66-nh2与模拟的数据吻合的较好，证明本实施例成功制备了dpa@uio-66-nh2。

本实施例制得的dpanps、dpa@uio-66-nh2的傅里叶变换红外光谱图如图4所示，由图4可知，本实施例成功制备了dpanps、dpa@uio-66-nh2。

本实施例制得的dpanps、dpa@uio-66-nh2的热重分析图如图5所示，由dpanps、dpa@uio-66-nh2和uio-66-nh2的热重曲线分析可知，uio-66-nh2在dpa@uio-66-nh2中所占的质量分数为82％。

本实施例制得的dpanps、dpa@uio-66-nh2的n2吸脱附曲线如图6所示，由图6可知，dpanps、dpa@uio-66-nh2和uio-66-nh2粉末的bet分别为21，730和736m²g^-1。

本实施例制得的dpanps、dpa@uio-66-nh2的紫外-可见-近红外光谱图如图7所示，由图7可知，本实施例制得的dpa@uio-66-nh2保持了dpa自身良好的光吸收性质，说明dpa@uio-66-nh2有作为光热材料的潜力。

本实施例制得的dpanps、dpa@uio-66-nh2在近红外激光照射下的温度随时间的变化如图8所示，由图8可知，本实施例制得的dpa@uio-66-nh2比dpa的温度梯度变化大，说明dpa@uio-66-nh2具有良好的光热转化效率，可作为光热材料。

实施例2

一种光热增强降解化学战剂模拟物的复合纤维膜的制备方法，步骤如下：

(1)纺丝液的制备

将0.6g实施例1制备的dpa@uio-66-nh2在3.6gn,n-二甲基甲酰胺溶液中分散均匀，再加入0.4g聚丙烯腈搅拌12h，混合均匀得到纺丝液；其中聚丙烯腈的重均分子量为150000；

(2)复合纤维膜的制备

将步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，纺丝条件为：纺丝电压16kv，电极距离180mm，温度30℃，相对湿度10％，即得复合纤维膜，即dpa@uio-66-nh2/pan。

本实施例制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan的sem图如图9所示，所述纤维的直径为0.5～3μm。

本实施例制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan的x-射线衍射图如图10所示，由图10可知，本实施例制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan仍然保持了uio-66-nh2的晶体结构。

本实施例制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan的傅里叶变换红外光谱图如图11所示，由图11可知，本实施例制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan仍然保持了uio-66-nh2的活性官能团。

本实施例制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan的热重分析图如图12所示，由图12可知，本实施例制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan中uio-66-nh2的含量为56％。

本实施例制得的dpa@uio-66-nh2/pan复合纤维膜的n2吸脱附曲线如图13所示，由图13可知，本实施例制得的dpa@uio-66-nh2/pan复合纤维膜的bet为254m²g^-1。

本实施例制得的dpa@uio-66-nh2/pan复合纤维膜的应力应变曲线如图14所示，由图14可知，本实施例制得的dpa@uio-66-nh2/pan复合纤维膜的拉伸强度为1.61mpa，说明本发明制备的dpa@uio-66-nh2/pan复合纤维膜具有良好的机械强度。

本实施例制得的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan的光学照片如图15所示，说明本发明制备的复合纤维膜dpa@uio-66-nh2/pan具有高度可扩展性。

对比例1

一种有机金属框架化合物uio-66-nh2粉末的制备方法，步骤如下：

1.3mmol氯化锆和1.3mmol2-氨基对苯二甲酸溶于50mln,n-二甲基甲酰胺，然后将溶液转移至100ml反应釜中，140℃条件下反应24h后，离心收集固体，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤三次，110℃下真空干燥，即得。

对比例2

一种金属有机框架化合物uio-66-nh2粉末和光热剂dpanps混合物的制备方法，步骤如下：

将0.49guio-66-nh2粉末和0.11gdpanps混合均匀，即得uio-66-nh2与dpanps的混合物。

其中，uio-66-nh2粉末的制备方法同对比例1，光热剂dpanps与实施例1中光热剂的制备方法相同。

对比例3

一种复合纤维膜uio-66-nh2/pan的制备方法，如实施例2所述，所不同的是：

步骤(1)中，将0.49guio-66-nh2粉末在3.6gn,n-二甲基甲酰胺溶液中分散均匀。

其中，uio-66-nh2粉末的制备方法同对比例1。

对比例4

一种复合纤维膜uio-66-nh2和dpanps混合物/pan的制备方法，如实施例2所述，所不同的是：

步骤(1)中，将0.11gdpanps和0.49guio-66-nh2粉末在3.6gn,n-二甲基甲酰胺溶液中分散均匀。

其中，uio-66-nh2粉末的制备方法同对比例1，光热剂dpanps与实施例1中光热剂的制备方法相同。

实验例1

将实施例1和对比例1-2得到的产物分别在不加近红外激光和加近红外激光条件下进行对化学战剂模拟物二甲草醚(dmnp)的降解实验，具体步骤如下：室温下，将6.7-7.7mg上述粉末样品和1ml0.45m的n-乙基吗啉水溶液在7ml石英试管中剧烈搅拌30min，然后将试管分别置于带有近红外激光和无光源的暗箱中，并在其周围放置循环水，以将温度保持在25℃。将4μldmnp加入上述混合液中并继续搅拌，每隔一段时间取出20μl溶液稀释在0.15mn-乙基吗啉水溶液中，用紫外-可见分光光度计检测每个样品的吸光度，得到如图16-18所示的dmnp的转化率曲线。

由图16-18可知，在无近红外激光辐射条件下，uio-66-nh2、uio-66-nh2与dpanps的混合物、dpa@uio-66-nh2三个粉末样品在30min内的反应中显示出几乎相同的降解速率、动力学，半衰期分别为2.6、2.8和2.7min。在近红外激光照射下，dpa@uio-66-nh2催化降解dmnp的动力学显著增加，半衰期降至0.7min，转换速率(tof)增大了2.9倍，而uio-66-nh2与dpanps的混合物在相同条件下的降解效果较差一些，uio-66-nh2粉末对dmnp的降解效果基本没有变化。说明本发明设计合成的dpa@uio-66-nh2纳米核壳复合物因其良好的光热效应大幅度提高了对化学战剂模拟物的降解效率，并且在核壳结构上的优越性导致光热增强的催化效率远高于dpanps和uio-66-nh2的随机混合物。

实验例2

将实施例2和对比例3-4得到的产物分别在不加近红外激光和加近红外激光条件下进行对化学战剂模拟物二甲草醚(dmnp)的降解试验，具体步骤如下：室温下，将12mg上述剪碎了的纤维膜样品和1ml0.45m的n-乙基吗啉水溶液在7ml石英试管中剧烈搅拌30min。然后将试管分别置于带有近红外激光和无光源的暗箱中，并在其周围放置循环水，以将温度保持在25℃。将4μldmnp加入上述混合液中并继续搅拌，每隔一段时间取出20μl溶液稀释在0.15mn-乙基吗啉水溶液中，用紫外-可见分光光度计检测每个样品的吸光度，得到如图19-21所示的dmnp的转化率曲线。

由图19-21可知，在无近红外激光辐射条件下，uio-66-nh2/pan、uio-66-nh2和dpanps混合物/pan和dpa@uio-66-nh2/pan三种纤维膜对dmnp的降解显示出相似的转化曲线，80％的dmnp在30min内降解，半衰期约为14min。当用近红外激光照射时，dpa@uio-66-nh2/pan展现出最快的降解速率(t1/2＝1.8min)和最高的转化率(100％)，tof增大了5.8倍，比使用uio-66-nh2粉末(t1/2＝1.8vs.2.6min)的降解速率更快。而uio-66-nh2和dpanps混合物/pan催化降解dmnp的半衰期降低至6.7min，转化率增大到97％。说明本发明制备的dpa@uio-66-nh2/pan复合纤维膜的光热增强催化可以显著改善纤维膜的解毒性能，其中，光热效应材料的核壳结构的催化剂功能比两种组分的随机混合物更有效。